N-乙酰半胱氨酸修饰CdTe量子点的合成及其用于二价铜离子检测的研究

赵玲子，赵盈男，杨炳君



N-乙酰半胱氨酸修饰CdTe量子点的合成及其用于二价铜离子检测的研究

赵玲子，赵盈男，杨炳君

（吉林师范大学 环境科学与工程学院， 吉林 四平 136000）

利用“一锅法”合成N-乙酰半胱氨酸修饰的CdTe量子点，并利用紫外-可见分光光度法和荧光光谱法对其进行表征。根据CdTe量子点与Cu2+反应发生荧光淬灭的原理来检测水体中Cu2+的浓度。研究表明，CdTe量子点荧光淬灭程度与Cu2+离子浓度有很好的线性关系，该方法检测Cu2+离子的下限浓度为6.59×10-9mol/L。本研究建立了一种灵敏快速测定Cu2+的方法。

CdTe量子点；荧光检测；Cu2+

1 引言

铜是广泛存在于自然界中的一种重金属元素，对人类和动植物都具有重要的生理作用，缺乏或过多都将产生不良影响[1, 2]。研究表明，铜缺乏，可引起贫血、Menke氏综合征、中性白细胞减少症、中枢神经系统退化、骨骼缺陷以及其他组织和器官的疾病；铜过量则可引起肝脏和其他组织的蓄积，对人产生急性胃肠炎、肝组织坏死、记忆力减退、注意力不集中等不良影响[3, 4]。

目前，铜需求量日益增加，随着开采、冶炼、加工制造等人类活动，越来越多的铜进入到环境中，并在其中不断进行迁移转化，环境铜污染不但对动植物、微生物产生影响，更破坏了生态系统的稳定性，严重威胁到生态环境和人类的安全。近年来，对铜污染的研究日益增多，作为环境、食品、工业等领域重金属检测的重要指标之一，铜离子检测受到了学者们的关注[5]。

目前，铜离子的检测方法主要有原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法、紫外可见分光光度法、荧光分析法等[6, 7]。其中，前两种方法虽然灵敏度准确度都很高，但仪器价格昂贵、样品前处理比较复杂。而荧光分析法具有操作简便、快速和灵敏度高等优点，得到了广泛的关注[8, 9]。

量子点是具有荧光特性的新型半导体纳米材料，具有发射谱窄和激发谱宽，光稳定性好等良好的荧光特性[10]，作为一种性能良好的纳米材料，在化学、物理、生物等领域均有应用[11, 12]。

随着量子点技术的不断发展，研究人员发现利用量子点探针测定物质含量的方法具有灵敏、简便、快捷的优点[13, 14]。自1997年Isarov等提出利用CdS量子点的荧光猝灭机制来测定水中Cu2+离子含量的方法以来[15]，研究人员对此进行了大量的研究工作[16]。本文利用N-乙酰半胱氨酸修饰的CdTe量子点对水体中的Cu2+进行检测，以期建立一种简单快速的Cu2+的检测方法。

2 实验部分

2.1 实验仪器及试剂

2.1.1 实验仪器

紫外可见分光光度计（TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司）；荧光光谱仪（安捷伦科技有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，上海科升仪器有限公司）；分析天平（BSA124S，赛多利斯科学仪器有限公司）。

2.1.2 实验试剂

Na2TeO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），N-乙酰半胱氨酸（纯度大于99%，美国Sigma公司），NaBH4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），CdCl2·2.5H2O，Na2HPO4·12H2O，NaH2PO4·2H2O，NaOH，CuSO4·5H2O，异丙醇等均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司。

2.2 CdTe量子点的合成

在三孔烧瓶中依次加入CdCl2（0.1 mol/L）6 mL、N-乙酰半胱氨酸0.129 8 g。用1 mol/L 的NaOH调节pH值至9~10，加入少量水，之后加入0.1000 g NaBH4，以及一定量的Na2TeO3，定容至100 mL，10 min后水浴加热，每隔一定时间取样。为去除反应过程中的过量物质，反应完成后，加入2倍体积异丙醇，用离心机对量子点进行沉淀离心，离心转速为6 000 r/min，离心完成后，倒掉上清液，加入一定量的超纯水，配置好后用于Cu2+检测。

2.3 荧光猝灭法检测Cu2+

2.3.1 溶液的配置

称取0.123 6 g的CuSO4·5H2O，定容到50 mL容量瓶中配制成0.01 mol/L的Cu2+储备液。配制pH值为7.5的磷酸缓冲溶液。

2.3.2 实验步骤

将制备好的CdTe量子点水溶液取1 mL加入到10 mL的容量瓶中，然后加入1 mL的磷酸缓冲溶液，以及一定量Cu2+溶液，使体系中Cu2+浓度分别为0、25、50、75、100、125、500、1 000、2 000、5 000 （nmol/L），用超纯水定容。用荧光光谱仪测定体系的荧光强度。参数设置：激发波长E=400 nm，光谱扫描范围410~800 nm，电压值450 V，狭缝宽度5.0 nm、扫描速度为快。

3 结果与讨论

3.1 CdTe量子点的表征

3.1.1 紫外可见分光光度法对CdTe量子点的表征

利用紫外可见分光光度计检测CdTe量子点的第一激子激发峰，扫描范围：400~700 nm；扫描速度：快；间隔：0.5 nm；光谱带宽：2 nm；响应时间：0.2 s。结果如图1所示。

图1 不同回流时间下CdTe量子点的吸收光谱

根据peng经验公式[17]：

式中：——量子点长波长处的第一吸收峰波长，nm；

——摩尔吸光系数；

——量子点粒径，nm；

hwhm——半峰半宽，nm；

m——吸光度值；

——校正后的吸光度值；

——量子点浓度，mol/L；

——光程，10 mm。

由于CdTe量子点原液的吸光度值超出peng经验公式的限定范围，所以将其稀释为原液浓度的1/5后进行检测。根据表1中的数据可以看出，随着反应时间的不断增加，CdTe量子点吸收波长不断增大，粒径尺寸不断增加，说明在量子点的合成过程中，量子点的核会不断成长。

3.1.2 荧光光谱法对CdTe量子点的表征

利用荧光光谱仪检测CdTe量子点的荧光特性，所有样品的浓度稀释为原液的1/5后进行检测。

参数设置：电压值450 V、激发波长为E=400 nm、扫描波长范围410~800 nm、狭缝宽度5 nm、扫描速度为快。

由图2可以看出，随着回流时间的增加，CdTe量子点发射峰波长不断向长波长移动，且光谱宽度增加，这说明随着反应时间的延长，CdTe量子点核不断生长，且粒径分布范围不断增大。30 min时的CdTe量子点发射峰强度最大，但是由于该时间段的CdTe量子点粒径较小，离心效果不好，所以综合考虑，在下述实验中采用回流时间为60 min时的CdTe量子点进行Cu2+的检测。

表1 CdTe量子点特征参数随回流时间的变化

图2 不同回流时间下CdTe量子点的荧光光谱

3.2 利用CdTe量子点荧光性检测水中Cu2+

图3为不同浓度Cu2+存在条件下，CdTe量子点的荧光光谱。从图中可以看出，随着Cu2+浓度不断增加，CdTe量子点荧光强度逐渐减弱。

根据Cu2+对CdTe量子点的荧光猝灭效应，建立了Stern-Volmer荧光猝灭方程[8]。

0/=1+sv（） （5）

式中，０——没有猝灭剂存在时荧光物质的荧光强度；

——猝灭剂存在时体系的荧光强度；

动态猝灭中sv——Stern-Volmer猝灭常数，L/mol;

静态猝灭中——配合物形成常数，L/mol;

——猝灭剂浓度, mol/L。

Stern-Volmer荧光猝灭常数值大于100 L/mol为静态猝灭，值小于100 L/mol为动态猝灭[8]。

如图4所示，Cu2+离子浓度的改变与CdTe量子点的荧光强度变化存在良好的线性关系，回归方程为0/=0.987 35+ 4.469 62×105C（=0.998 4），荧光猝灭常数=4.469 62×105，远远大于100 L/mol，说明Cu2+对CdTe量子点的荧光猝灭属于静态猝灭。由此可以看出，Cu2+离子可以结合到量子点的表面，改变CdTe量子点的表面结构，从光激发的CdTe量子点的导带上捕获电子，而导致CdTe量子点发生荧光猝灭[7]。

根据公式[18]：

LOD=30/（6）

式中：LOD——检测下限；

0——空白对照的相对标准偏差；

——标准曲线的斜率。

可以计算出此方法检测Cu2+离子的下限浓度为6.59×10-9mol/L。说明这种检测水体中Cu2+离子浓度的方法有较高的灵敏度和较低的检出限。

图3 不同浓度Cu2+对量子点的荧光猝灭作用

Cu2+浓度a-k：0、25、50、75、100、125、500、1 000、2 000、5 000 nmol/L

3.3 量子点荧光猝灭法测定水样中的Cu2+浓度

根据Cu2+浓度标准曲线，对3组水样品进行了测定，检测结果如表2所示。

实验结果如表2所示，利用量子点荧光淬灭法测定水样中的Cu2+浓度，与实际值接近，这说明该方法具有较好的准确性和重现性。

表2 水样中Cu2+含量测定

4 结论

本研究利用水相合成法合成N-乙酰半胱氨酸修饰的CdTe量子点，并将其应用于Cu2+浓度的测定。研究表明，随着Cu2+离子浓度不断增加，CdTe量子点的荧光强度逐渐降低，荧光猝灭类型为静态猝灭，且其荧光淬灭程度与Cu2+离子浓度有很好的线性关系。此方法检测Cu2+离子的下限浓度为6.59×10-9mol/L。CdTe量子点荧光猝灭法检测水体中Cu2+离子浓度有比较高灵敏度和比较低检出限。

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Synthesis of N-acetyl Cysteine Capped CdTe Quantum Dots and Its Application in Cu2+Detection

（College of Environmental Science and Engineering, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China）

N-acetyl cytosine modifies CdTe Quantum Dots were synthesized by “One Pot” method and characterized byUV–Visible and fluorescence spectroscopy. The concentration of copper ion was detected based on the principle of fluorescence quenching of CdTe QDs in the presence of Cu2+. The results showed that the fluorescence quenching degree of CdTe QDs had a good linear relationship with the concentration of Cu2+. The minimum concentration of Cu2+detected by this method was 6.59×10-9mol/L. This study established a very sensitive and rapid method for the determination of Cu2+.

CdTe quantum dots; fluorescence detection; Cu2+

TQ 201

A

1671-0460（2017）12-2431-04

国家自然科学基金，项目号：21607052。

2017-07-17

赵玲子（1984-），女，山东淄博人，讲师，硕士，2010年毕业于山东大学环境科学专业，研究方向：环境污染与健康。E-mail：zhaolingzi1984@163.com。