槽式太阳能集热器用光谱选择性吸收涂层的研究进展

2017-01-20武永鑫

分布式能源 2016年1期

关键词：金属陶瓷发射率吸收率

王虎，武永鑫，王聪

(1.中国大唐集团科学技术研究院有限公司，北京昌平 102206；2.北京航空航天大学物理学院，北京海淀 100191)

槽式太阳能集热器用光谱选择性吸收涂层的研究进展

王虎1，武永鑫1，王聪2

(1.中国大唐集团科学技术研究院有限公司，北京昌平 102206；2.北京航空航天大学物理学院，北京海淀 100191)

槽式太阳能热发电系统使用中高温集热管来收集太阳光并将其转换为高温热量以实现热发电。作为集热管上的关键材料之一，太阳光谱选择性吸收涂层被制备在集热管上以实现和提高光热转换效率。制备出具有优良光学特性和热稳定性的新型中高温太阳光谱选择性吸收涂层，对于集热管及太阳能光热发电产业的发展具有重要意义。文中对国内外有关太阳能光谱选择性吸收涂层的相关工作进行了介绍，综述了中高温光谱选择性涂层的研究进展与现状,并对太阳能光谱选择性吸收涂层的未来发展趋势做了展望。

光谱选择性吸收涂层；吸收率；发射率

0 引言

太阳能作为绿色可持续能源，其开发和利用对治理大气污染和保持自然生态平衡具有积极的作用[1]。太阳能利用的方法有多种，其中最直接的方法是将太阳能直接转换成热能来加以利用，即太阳能的热利用。太阳能热发电是太阳能热利用的主要发展方向，是使用聚焦太阳辐射的方式来获取热能，将所获得的热能用于加热液体，使其形成高温蒸汽以驱动蒸汽轮机发电。根据集热方式的不同可将太阳能热发电技术分为4类，分别为：槽式、菲涅尔式、塔式和碟式。其中，槽式太阳能热发电技术是最早实现商业运行的太阳能热发电系统，其成本低、技术相对成熟、工艺相对较为简单。槽式太阳能热发电系统的关键部件是中高温真空集热管，该集热管由玻璃套管和涂覆特殊涂层的不锈钢管组成。集热管上的这种特殊涂层被称为太阳光谱选择性吸收涂层，具有对太阳光较高的吸收率(α)，同时保持尽可能低的热发射率(ε)[2]，其作用是将抛物镜聚焦的太阳光吸收，转化为热能传导给不锈钢管道内的工质。适合集热管使用的太阳光谱选择性吸收涂层必须拥有对太阳光高的吸收能力、低的红外辐射性能和高温稳定性，涂层的性能直接决定了集热管的性能及使用寿命。

1 太阳能光谱选择性吸收涂层的光学性能评判标准

太阳辐射可以看作温度为6 000 K的黑体辐射，其辐射的能量90%主要集中在0.3～2.5 μm波长范围内。而普通物体的温度远远低于黑体，普通物体向外辐射的能量主要集中在2.5～25 μm波长范围，这与太阳热辐射的波长相差较大。因此，从理论上可以获得一种在太阳辐射能量密集的0.3～2.5 μm波长范围具有高的吸收，同时在自身向外辐射的2.5～25μm波长范围具有低的发射率的选择表面，即太阳光谱选择性吸收涂层。

吸收率(α)和发射率(ε)是对太阳光谱选择性吸收涂层性能的评判标准之一，如果获得了涂层在0.3～25 μm波长范围内反射率随波长变化的曲线就可通过计算获得其相应的吸收率与发射率。

涂层对太阳光谱的吸收率α，计算公式如下所示[2]：

(1)

式中：λ1和λ2为太阳辐射的波长，通常选择0.3～2.5 μm波长范围；R(λ)为涂层反射率随波长变化曲线；eλ,s为涂层表面的太阳辐射光谱随波长的分布函数。

根据基尔霍夫定律获得的涂层的发射率表达式为：

(2)

式中：2.5～25 μm为太阳光谱选择性吸收涂层的红外辐射波段；eλ,b(T)为相应温度下的普朗克黑体辐射的光谱能量随波长变化的函数关系；T为黑体辐射温度。

公式(2)可用于计算光谱选择性吸收涂层不同温度下的发射率。光谱选择性吸收涂层的吸收率与发射率是相互制约的两个参数，这就要求在优化涂层吸收率的同时还要考虑发射率的变化，一味地追求较高的吸收率有可能造成发射率的升高，而降低发射率的同时也会造成吸收率减小。目前已经商业化的中高温光热转换涂层要求α≥95%，ε≤10%(400 ℃)，这就要求涂层不但具有优良的光学特性，同时还要具有良好的热稳定性能。这与涂层结构的设计与材料的选取存在重要联系。

2 中高温太阳能光谱选择性吸收涂层的研究进展及现状

自19世纪50年代，以色列科学家Tabor提出太阳光谱选择性吸收涂层的概念之后，这种涂层在光热转换领域的应用备受关注。研究者们在涂层光学性能、使用温度和热稳定性的改善方面开展了大量的研究工作，使用不同材料，研发出很多具有不同结构的涂层。依据涂层结构和吸收机理的不同，可将太阳光谱选择性吸收涂层分为以下六类：(1)本征吸收涂层；(2)光干涉吸收涂层；(3)金属陶瓷吸收涂层；(4)双金属陶瓷结构吸收涂层；(5)微不平表面吸收涂层；(6)类黑体吸收体上的选择太阳透过涂层。根据使用温度，可将太阳光谱选择性吸收涂层可划分为3个使用领域，分别为：低温(T<100 ℃)、中温(100 ℃400 ℃)。根据以上划分，槽式太阳能热真空集热管工作温度属于中高温领域。因此，涂覆在其表面上的涂层被称为中高温太阳光谱选择性吸收涂层。目前，被报道的中高温光谱选择性吸收涂层多为光学干涉吸收涂层、金属陶瓷吸收涂层和双金属陶瓷结构吸收涂层。

2.1 光学干涉吸收涂层

这种涂层通常是由若干层具有确定光学常数和规定厚度的光学薄膜堆叠而成。该膜系会在可见-近红外波段形成2个反射率极小点[3]。这2个反射率极小值导致了涂层在可见-近红外波段具有高的吸收率。

近年来，这种结构在光谱选择性吸收涂层被多次报道，如：2009年Selvakumar和Barshilia等人在高红外反射基底上分别沉积AlxOy/Al/AlxOy选择性吸收涂层。涂层沉积在Cu基底上的吸收率为90%，发射率为6%。在大气环境下400 ℃热时效处理2 h后光学性能保持稳定。涂层沉积在Mo基底上，真空中处理800 ℃热时效处理2 h后光学性能稳定，吸收率和发射率分别为93%、5%[4]。2010年Barshilia课题组又报道了HfOx/Mo/HfO2太阳光谱选择性吸收涂层，涂层被分别沉积在Cu和SS基底之上。涂层沉积在Cu基底上的吸收率为90%～92%，发射率为7%～9%；涂层沉积在不锈钢基底上的吸收率为90%～92%，发射率为15%～17%。热时效处理前后的测试结果显示，在Cu基底上制备的涂层在大气中400 ℃、2 h热时效处理之后性能稳定，当温度高于400 ℃时，Cu出现扩散和氧化，这导致了涂层光学性的退化严重[5]。HfOx/Mo/HfO2涂层沉积在溅射Mo红外反射层的不锈钢基底之上，分别在大气中500 ℃热时效处理2 h和真空中800 ℃热时效处理2 h后保持稳定。

光学干涉涂层具有较高的吸收率、低的发射率和较为理想的热稳定性，但是由于这种涂层的结构复杂、膜层较多，要获得理想的光学特性就必须严格控制每层膜层的厚度及光学常数，这就造成了涂层制备难度较大、成本较高，不适于工业化生产。

2.2 金属陶瓷吸收涂层

为了获得优良的热稳定性，金属陶瓷材料被广泛应用于光谱选择性吸收涂层制备。金属陶瓷吸收层由包含金属含量统一或金属含量梯度变化的耐高温材料构成，由于小颗粒共振和金属中的带间跃迁使得这种涂层在太阳光谱范围具有很高的吸收率。可以通过调节金属含量、涂层厚度、粒子浓度、尺寸、形状和取向等方法来优化涂层的性能，还可以通过选择适合的减反射层和基底来提高吸收率和降低发射率。

Vien等人分别在不锈钢和高温合金基底上成功制备了Pt-Al2O3金属陶瓷吸收涂层[6]。该涂层的吸收率为92%，300 ℃下的发射率为14%。研究者们还报道了使用电脑辅助实验，使用射频溅射方式制备的中高温Pt-Al2O3和Al2O3/MoSi2多层结构金属陶瓷吸收涂层[7]，所制备的Al2O3/MoSi2多层结构涂层的吸收率达到92%，发射率为17%(1 100 K)。

Sella等人研发出了面向中高温光热转换设备，且成本低廉的Fe-Al2O3金属陶瓷太阳光谱选择性吸收涂层。涂层使用Al2O3作为减反射层[8]，涂层沉积在镀Mo的不锈钢基底上，在室温环境下其展现了高的吸收率(95%)和低的发射率(6%)。涂层沉积在没有Mo层的不锈钢基底上在400～500 ℃下稳定，如果溅射在高温合金基底上在Ar+H2气氛下600 ℃保持稳定。虽然Fe-Al2O3涂层成本低廉，但是其热稳定性却无法与Pt-Al2O3相比。

Farooq等人使用共溅射的方式在Al和Cu基底上制备了梯度变化的Ni-SiO2太阳光谱选择性吸收涂层[9]。其中与基底接触的吸收层的金属含量为90%，表层金属的含量为10%。使用SiO2作为减反射层后，涂层的吸收率为90%～96%，发射率为3%～14%。添加减反射层后涂层的吸收率上升了约4%，吸收率从92%上升到96%。随后他们又制备了一系列具有金属-电介质梯度的多层结构选择吸收涂层，从表面到基底，涂层中的金属含量逐渐增加[10-12]。

金属陶瓷材料中的金属粒子的氧化温度决定了金属陶瓷吸收涂层的使用温度。由于具有优良的抗氧化特性，很多过渡金属如Mo、Zr、W、Cr等被作为金属陶瓷吸收层中的金属掺杂材料广泛使用。金属陶瓷吸收涂层制备方式简单，尤其是使用磁控溅射技术制备的涂层，其吸收率和发射率均达到了理想水平，并且这种吸收涂层已经被商业化生产。

2.3 双金属陶瓷结构吸收涂层

澳大利亚悉尼大学的Zhang Q C等人通过计算机模拟辅助实验的方法成功研发出了双层金属陶瓷结构吸收涂层[13]，其结构如图1所示。该吸收涂层从基底到表面由红外反射金属层、高体积分数吸收层、低体积分数吸收层和减反射层构成。其各层的折射率和消光系数从基底到涂层表面逐渐减小。这种双层结构吸收涂层相比单一吸收层或梯度吸收层具有更加优良的光谱选择吸收性。涂层中两金属陶瓷吸收层产生相互干涉效应，使得太阳光辐射被进一步吸收，同时双吸收层结构的设计使得整体膜层的厚度进一步减小，有利于发射率的降低。并且双层结构的制备要比梯度结构光谱选择涂层更加简便。

图1 双层金属陶瓷吸收涂层结构示意图Fig.1 The structure of double-cermet solar selective absorbing coating

北京航空航天大学王聪教授课题组的杜心康等人使用磁控溅射技术，使用直流和射频电源制备了Mo-Al2O3双层金属陶瓷太阳光谱选择性吸收涂层。使用Mo作为红外反射层，使用Al2O3作为减反射层，涂层沉积在不锈钢基底上时吸收率为0.92，发射率为0.19。涂层在500 ℃真空环境下热时效处理2 h后保持稳定[14]。随后薛亚飞等人又报道了具有双层金属陶瓷结构的AlNi-Al2O3和MoSi2-Al2O3选择吸收涂层。AlNi-Al2O3涂层使用Al2O3层作为减反射层，沉积在Cu基底上的吸收率为94%，发射率为7%；涂层沉积在溅射Mo层的不锈钢基底上其吸收率为95%，发射率为7.8%，并且在500 ℃高温下热时效处理后光学性能稳定[15]。MoSi2-Al2O3光谱选择吸收涂层沉积在溅射Mo金属膜的锈钢基底上其吸收率和反射率分别为95%和7%[16-17]，热时效处理结果表明，该涂层在400 ℃真空环境下光学性能保持稳定。

双金属陶瓷结构吸收涂层是对金属陶瓷吸收涂层的进一步优化，其展现了高的吸收率、低的反射率及优良的热稳定性能。这种结构涂层目前存在的问题是，随温度的升高，涂层中金属原子的扩散会对涂层的光学性能产生影响，造成涂层吸收率的下降、发射率的升高。

2.4 过渡金属氮化物与氮氧化物光谱选择性吸收涂层

Barshilia与Selvakumar等人使用磁控溅射技术，采用反应溅射方法制备了一种新型的TiAlN/TiAlON/Si3N4太阳光谱选择性吸收涂层[18-19]，这种涂层沉积在Cu基底上展现了高的吸收率(95%)和低的发射率(6%)，在大气中550 ℃热时效处理2 h后光学性能保持稳定[20]。这种涂层在结构上与金属电介质复合涂层结构类似，从基底到表面相关单层的折射率和消光系数逐渐降低，使用过渡金属氮化物代替HMVF层，使用过渡金属氮氧化物代替LMVF层，相比于金属-电介质复合太阳光谱选择性吸收涂层，其制备方式更加简便。金属-电介质复合涂层需要通过调整两个吸收层中金属的含量来改变其光学特性，而过渡金属光谱选择吸收涂层只要通过反应溅射中反应气体的流量就可以对各层的光学性质进行调整，这种方法更便于工业生产，这种涂层同样表现出了优良的光谱选择性和高温热稳定性。

图2 NbAlN/NbAlON/Si3N4太阳光谱选择性吸收涂层结构示意图Fig.2 The structure of NbAlN/NbAlON/Si3N4solar selective absorbing coating

随后，Barshilia等人又报道了使用过渡金属氮化物和氮氧化物作为吸收层的TiAlN/CrAlON/Si3N4[21]和NbAlN/NbAlON/Si3N4太阳光谱选择性吸收涂层[22]。NbAlN/NbAlON/Si3N4涂层使用磁控反应溅射技术沉积在铜基底上，涂层结构如图2所示，该涂层展现了高的吸收率(0.956)和低的发射率(0.07)，在大气中热时效处理116 h后涂层依然保持着优良的光谱选择性。该课题组还报道了HfMoN/HfON/Al2O3光谱选择性涂层，涂层沉积在不锈钢基底上吸收率和发射率分别为0.95和0.13。该涂层在600 ℃真空中450 h和650 ℃、125 h热时效处理后，展现了稳定的光学性能。

使用过渡金属氮化物和氮氧化物作为吸收层的设计源于双金属陶瓷结构吸收层结构。这种优化在保证涂层的光学性能及热稳定性能的同时，还使得涂层的制备方式更加简单，有益于涂层制备成本的降低。

3 结论和展望

理想的太阳光谱选择性吸收涂层应具备良好的光学特性，在中高温环境下具有长期的稳定，制备成本低廉，制备技术成熟。随着薄膜制备技术及材料研发技术的不断提高，加之电脑模拟被用于涂层结构的设计之中，使得中高温光谱选择吸收涂层结构被进一步优化，性能得到提升，制备方式更加简便。太阳能热发电技术日趋成熟，国际上对太阳能的利用规模也在不断扩大，作为太阳能集热器上的关键技术，光谱选择性吸收涂层性能的提升，必将进一步推动槽式太阳能热发电技术的大力发展。

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Research Progress of Solar Selective Absorbing Coatings Used in Parabolic Trough Solar Collector

WANG Hu1， WU Yongxin1， WANG Cong2

(1. China Datang Corporation Science and Technology Research Institute Co., Ltd., Changping District, Beijing 102206, China;2. Department of Physics, Beihang University, Haidian District, Beijing 100191, China)

Parabolic trough concentrated solar power systems use the solar collectors to convert sunlight to thermal electric power. As the key technology of solar collector, solar selective absorbing coatings are used in solar collector to enhance the efficiency of photo-thermal conversion. Therefore, the solar selective absorbing coatings with good optical properties and excellent thermal stability have a significant meaning to develop solar collector industry. This paper introduces the development and research actuality of the solar absorbing coating in domestic and abroad. Also the future development of the solar selective absorbing coating is presented.

solar selective absorbing coatings; absorptance; emittance