新型超高效合相色谱技术及其在石化领域的应用

刘 静，黄文氢，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

新型超高效合相色谱技术及其在石化领域的应用

刘 静，黄文氢，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

简单介绍了超高效合相色谱的仪器原理和性能特点，介绍了该技术的主要优势及应用领域，重点综述了超高效合相色谱技术在国内外石化领域中的应用情况，包括复杂低聚物材料组分的分离分析、塑料中残留单体及添加剂分析 、油品分析、表面活性剂分析以及精细化工产品中的手性产物的分离分析等，并在此基础上提出了今后超高效合相色谱技术的发展方向。

超高效合相色谱；低聚物分析；聚合物添加剂分析；油品分析；表面活性剂分析；手性分离

目前，气相色谱（GC）和液相色谱（LC）技术在制药、食品、石油化工和环保等方面发挥着极其重要的作用，但这些传统分析方法往往耗时长、有机溶剂消耗量大、成本高，不能满足现代复杂体系的分离要求和环保要求。作为GC和LC的有力补充，超临界流体色谱（SFC）于20世纪80年代开始应用于分析领域［1］。SFC以高扩散性和低黏性的超临界CO2和少量助溶剂为流动相，分离速度快、成本低，但该技术对仪器硬件要求高，使得SFC应用受限。针对这一问题，Waters公司于2012年推出了超高效合相色谱（UPC2）技术，该技术源于SFC，集SFC和超高效液相色谱（UPLC）的优点于一身，以超临界流体CO2为主要流动相，具有黏度低、传质性好、分离效率高、绿色环保等优势。UPC2色谱柱采用亚2 μm填料，与传统色谱柱相比，粒径更小，色谱柱理论塔板高度减小，更有利于试样的分离［2］。

本文简单介绍了 UPC2的仪器原理及性能特点，并介绍了该技术的检测优势及主要应用领域，重点综述了UPC2技术在国内外石化领域的应用情况，包括低聚物组分分析、塑料中添加剂的分析以及手性产物的分离与分析等，并在此基础上提出了UPC2技术的研究方向。

1 UPC2的仪器原理及结构

1.1 UPC2的原理

UPC2的基本原理与SFC相同。物质会根据温度和压力的不同呈现出气态、液态和固态的变化，具有三相点和临界点［3］。在温度高于某物质的临界温度时，无论多高的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相。在临界温度下，气体能被液化的最低压力为临界压力。在临界点附近，流体的密度、黏度、溶解度等物性会发生急剧变化。当物质所处的温度和压力高于临界温度和临界压力时，液相与气相之间的界限消失，该物质处于超临界状态（见图1），这种状态下的物质称为超临界流体。例如，CO2的温度和压力升到临界点（临界温度31℃、临界压力7.4 MPa）以上时即处于超临界状态。

超临界流体的扩散性和黏度接近于气体，传质阻力小，同时其密度与液体密度相似，还具有与液体相比拟的溶解度。在实际应用中，超临界CO2的温度和压力较易控制，而其他物质往往需要极端条件才能转化为超临界状态［4］（见表1），因此SFC中最常见的流动相是超临界CO2。

图1 CO2的相图［3］Fig.1 Phase diagram of carbon dioxide［3］.

表1 将物质转化成超临界流体所需的条件［4］Table 1 Critical temperature and critical pressure for some substances［4］

利用超临界流体做流动相，利用流动相的溶剂化能力进行分离、分析的色谱过程即为SFC。它以超临界CO2和少量助溶剂为流动相，以固体吸附剂或键合到载体上的高聚物为固定相，依靠化合物在流动相和固定相间分配系数的不同实现化合物的分离。由于超临界CO2的特殊性质对仪器硬件要求较高，普通SFC设计无法控制CO2的密度，流动相溶解能力不稳定，而且耐用性也是困扰超临界流体管理的一个难题。

1.2 UPC2的仪器结构

针对上述情况，Waters公司于2012年推出了源于SFC技术的UPC2系统——ACQUITY UPC2（见图2），该系统基于Waters公司完善的UPLC技术平台和亚2 μm色谱柱技术，使仪器的可控性和重现性得到巨大提升［5］。

UPC2系统包括二元溶剂管理器（BSM）、试样管理器（SM）、柱温箱管理器（CM）、检测器（Detector）以及合相色谱管理器（CCM）（见图2）。

图2 Waters公司的ACQUITY UPC2系统［5］Fig.2 ACQUITY UPC2system of Waters Corporation［5］.CM：column manager；CCM：convergence chromatography manager；SM：sample manager；BSM：binary solvent manager.

仪器的每个部件均结合了超临界流体的特性并经过整体的优化设计，是一套经过整体设计和工程优化的系统。

1.2.1 二元溶剂管理器

传统SFC系统使用的是经重新设计的高效液相色谱（HPLC）泵，它不是为输送具有超临界流体性质的流动相设计的，运行中超临界流体流动相的组成和密度常常受到较大影响，同时不能可靠地输送体积分数低于5%的共溶剂。新型的UPC2溶剂管理器是集成式CO2冷却设备，CO2泵采用直接压力控制算法技术，具有独立的冷却泵头，泵头采用2级制冷技术，保留时间和梯度曲线均能获得良好的重现性。

1.2.2 试样管理器

分析型SFC在大多数情况下只能进行满定量环进样，部分定量环进样时流动相的超临界状态往往发生改变，精密度和准确度受到较大影响。进样体积改变时，必须手动更换定量环。UPC2试样管理器采用了Waters公司的nano阀定量环技术及获得专利的定子-转子设计，可将主试样定量环排空至废液，使试样在大气压下进入定量环的同时还可维持流动相的超临界状态，还能实现可重复的部分定量环进样，进样范围在0.1～50 μL，增幅0.1 μL，并且具备双针冲洗选项，进样交叉污染小于0.005%。同时，试样管理器的试样室可提供4～40 ℃的冷藏功能，方便试样的保存。

1.2.3 柱温箱管理器

柱温箱管理器具有自动柱切换功能和精准的温度控制功能，温度控制范围在4～90 ℃。柱温箱管理器采用模块化设计，带有独立的加热/冷却温度控制室，最多可配置3个柱温箱管理器，同时UPC2专利的eCordTM功能可记录色谱柱的使用情况，方便色谱柱的维护与保养。

1.2.4 合相色谱管理器

准确控制反压是所有基于超临界流体系统的最关键部分之一。传统SFC系统的反压调节器的压力监测性能较差，很难准确且精密地控制反压，导致随系统压力的升高，CO2的密度增加，待测物的保留时间变短。合相色谱管理器的主要作用是管理CO2流体，在CO2进入泵之前采用电磁阀对其进行控制，同时自动备压调节器采用2级备压调节，提高了对反压和密度的控制能力，系统备压波动小于34.473 8 kPa（5 psi）。

1.2.5 检测器

除蒸发光散射及质谱（MS）检测器外，UPC2系统还有专为超临界流体设计的光电二极管阵列检测器，检测器的棱镜采用高强度硅胶制成，可以补偿CO2与有机共溶剂之间示差折光效应的差异，降低基线噪音和弯曲，实现痕量杂质的定量分析。此外，由于UPC2的溶剂载量少、分离度高、峰形窄、分离速度快，适合与MS连接。

2 UPC2的系统特性及应用

2.1 UPC2的系统特性

UPC2可与反相LC正交，能有效简化整个分析工作流程，该系统通过调控超临界流体流动相的密度和组成实现分离，流动相具有极高的扩散性，分离效率高。此外，固定相和流动相添加剂选择的多样性使得该色谱系统能获得适用于任何分离技术的最大选择性范围。

与传统LC或GC技术相比，UPC2的优良特性主要表现在以下几个方面：1）主要的流动相为超临界CO2，与液体流动相或载气相比，降低了成本和毒性；2）进样体积在0.5～10 μL间灵活可变，实现与色谱柱进样量的匹配，可最大程度减少试样的损失和更换进样环的需要；3）色谱柱再平衡快速，运行时间短；4）具有共同的溶剂和色谱柱转换功能，可快速筛选溶剂和色谱柱，加快方法的开发速度；5）ACQUITY UPC2系统本身扩散低，可使用更小内径和更小粒度的色谱柱，使用窄内径的亚2 μm颗粒填料色谱柱可提高分离效率，同时改善分离度。

2.2 UPC2的主要应用

与传统GC技术相比，UPC2不受试样挥发性的限制，对挥发性和非挥发性组分均能提供高效分离，同时其温和的分析条件对热敏性化合物的分离和分析尤为合适。与普通LC相比，UPC2固定相种类可涵盖现有的正相、反相LC的固定相，选择性更加广泛。基于以上特性，UPC2在天然产物、传统药物、食品添加剂或污染物、代谢组分分析等方面都表现出超高的分离性能。

目前，天然产物及传统药物的分离分析面临着诸多难题，如结构类似物或手性化合物的分离、热敏性组分检测及大极性范围内化合物的分析等，单纯依靠传统的色谱技术难以解决，而UPC2因其特殊性质为该类化合物的分离分析提供了解决办法。Gourmel等［6］选用3组结构类似物、位置异构体和顺反异构体对UPC2技术进行考察，发现UPC2与传统HPLC的选择性不同，UPC2具有更高通量的分离能力，是一种很好的LC补充技术。天然动植物油酯组分复杂且各组分极性小，常规分析是先将其衍生为脂肪酸甲酯后进行GC分析，这种处理方式破坏了甘油酯的初始组成，只能得到脂肪酸的种类，脂肪酸甘油酯的具体组成得不到真实反映。Zhou等［7］利用UPC2串联四级杆飞行时间质谱（Q-TOF-MS）对牛奶中的甘油酯进行了定性分析，与以往实验相比，对三酰基甘油的检测得到明显改进，共检出49种三酰基甘油和7种二酰基甘油，与常规的LC-MS和GC-MS相比，该方法无需衍生，在脂质组学分析中有广阔的应用前景。在对极性范围跨度大的复杂组分进行分析时，极性大的组分在反相LC上得不到保留，而极性小的组分又因保留太强难以洗脱，利用常规LC分析时结果往往不尽人意，但UPC2在这方面却有优越性。Venkata等［8］采用UPC2对氟维司群中的非对映体进行定性定量分析，与美国药典推荐的反相色谱法相比，保留时间缩短为原来的三分之一。Gong等［9］对α-生育酚的定性定量分析也取得了满意的结果。

UPC2因其具有独特的优点，在食品、饮料、化妆品及卷烟中的农药残留、有效成分及添加剂检测方面也发挥了重要作用。林春花等［10］建立了UPC2-MS快速分析6种食用植物油中棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸的方法，并比较了食用油中几种脂肪酸的含量差异，方法定量限（信噪比S/N≥10）为0.15～0.50 mg/L。王丽婷等［11］利用UPC2检测茶叶中的拟除虫菊酯类农药，联苯菊酯检出限为20 μg/L，与GC-MS法相比，UPC2检测茶叶中的联苯菊酯更加高效快速、方便简单。Tao等［12］开发了针对水果、蔬菜及土壤中残留粉唑醇杀菌剂的检测方法，与常规HPLC相比，该方法更加简便、绿色高效。徐莉等［13］采用UPC2分离和检测了粉饼、面霜和乳液等化妆品中的7种防晒剂，试样经超声萃取后通过Waters Hss C18色谱柱分离，最终7种防晒剂的检出限（3S/N）均为200 mg/ kg。张洪非等［14］建立了一种采用UPC2分析卷烟烟气中8种重要羰基化合物的方法，该方法使用衍生化试剂处理过的滤片捕集卷烟烟气中的重要羰基化合物，使用SPSS 软件分析了22个卷烟试样，对8种羰基化合物的检出限为0.07～0.15 μg/支。李兵等［15］利用UPC2快速测定了螺旋藻保健食品中的有效成分玉米黄质素、β-胡萝卜素和叶黄素，这3种类胡萝卜素的检出限为0.012～0.035 mg/g，操作简便，灵敏度高，可用于日常试样的检测，对正确评价螺旋藻保健食品的营养价值发挥了重要作用。

除上述应用，UPC2在代谢组分分析方面也表现出极大的优势。Taguchi等［16］采用UPC2-MS检测了老鼠血清中甘氨酸、牛磺酸等25种胆汁酸，检测在13 min内完成且不需要额外的固相萃取过程。Spaggiari等［17］采用单四级杆质谱作检测器比较了UPLC和UPC2在体外细胞色素P450抑制实验中的分析效果，发现两种方法均可取得满意的结果，但UPC2花费更低，更加绿色高效。

2.3 UPC2在石油化工领域的应用

作为新型的分析技术，UPC2使用超临界CO2作流动相，绿色环保且成本低，同时作为HPLC及GC的互补技术，UPC2更灵敏、分离度更高、速度更快，在石油化工领域也表现出广阔的应用前景。

2.3.1 聚合物中残留单体及添加剂分析

塑料材料因具有良好的性能和低廉的价格，在生活中的应用越来越广泛，但塑料材料属于高分子聚合物，在聚合工艺中可能会有单体残留及某些低相对分子质量物质溶出，同时加工过程中为了改善塑料性质加入的添加剂在与人体或其他材料接触时也可能发生迁移，从而对人体健康造成危害，因此对塑料中的残留单体及添加剂的含量进行分析极有必要。目前，对塑料中残留的有害单体和添加剂主要通过色谱技术进行检测，其中，最常用的色谱技术有GC、LC、GC-MS和LC-MS联用，这4种检测技术基本能满足对聚合物中大多数有害物质和添加剂的检测。一般易气化的检测物可优先考虑GC法，对于难气化和高温易分解变性的检测物采用LC法，但对有些物质LC条件的建立较困难。对于某些聚合型、反应型的相对分子质量高的聚合物添加剂，采用LC-MS分析时，相对分子质量大的弱极性添加剂往往保留时间长，甚至因在流动相中溶解度低而残留在色谱柱中，对色谱柱造成损坏［18-19］。

UPC2可通过改变流动相添加剂及调节多个参数，实现对不同极性化合物的选择性分离，适用于聚合物中残留单体及添加剂的分析。李中皓等［20］基于UPC2建立了一种快速检测印刷包装材料中10种光引发剂的方法，试样经乙腈萃取和有机滤膜过滤后进入UPC2进行分离分析，10种光引发剂在4 min内完成分离，目标分析物线性范围为0.27～0.76 mg/m2。戴雪伟等［21］针对塑料制品中的萘、苊烯、苊、芴、菲等18种多环芳烃建立了一种UPC2-二极管阵列检测器的快速分析方法，目标组分在8.5 min内实现基线分离，线性范围为0.05～50 mg/L，定量限（S/N＞10）0.05 mg/L。Zhou等［22］利用UPC2-MS分析了17种受控染料，试样经超声辅助萃取后进入UPC2进行分离分析，待测物线性范围为2～50 μg/L。张云等［23］选择了7种塑料制品最常用的添加剂，包括受阻酚类抗氧剂和苯并三唑类光稳定剂，该类添加剂的相对分子质量高且大部分含有极性官能团，对实际试样微波辅助萃取后利用UPC2分离检测，发现7种添加剂的回收率在69.9%～118.9%之间，相对标准偏差（n=9）低于10%，实现了对聚合物中添加剂的快速准确分析。Cabovska等［24］针对分析聚合物中添加剂时溶剂萃取物与分析技术之间的匹配问题，采用UPC2直接进样分析了不同溶剂类型的萃取物，对4种不同包装材料进行了萃取，包括高密度聚丙烯药瓶、低密度聚丙烯瓶、乙烯-醋酸乙烯酯塑料袋和聚氯乙烯透明材料，对萃取物中的14种常用添加剂进行了筛选，发现UPC2比GC能更好地检测到不挥发和热不稳定化合物的相关信息，UPC2在运行时间方面比UPLC提高了2倍，比GC提高了8倍。

2.3.2 油品分析

在石油化工领域，油品的族组成分析和芳烃含量种类分析对产品质量控制和新油品开发具有重要意义。但石油产品往往以烃类和芳香烃类为主，异构体多、碳数分布范围广且沸程长，通常的GC难以完成该类试样的详细分析工作。在这种需求下，与UPC2原理相同的SFC技术得到越来越多的重视，并在石化产品分析方面发挥了重要作用［25］。

在检测柴油机航空燃料中单环芳烃及多环芳烃含量方面，Shariff等［26］采用硅填充柱SFC分析了燃油中的单环及多环芳烃，发现待测燃油中的单环及多环芳烃质量分数在17%～88%之间，该方法比常规的GC法更加简便、快速。孙云鹏等［27］研究了不同极性毛细管填充柱上SFC分离多环芳烃的条件，实验选用国产填充柱和火焰离子化检测器，在25 min内将3～10环多环芳烃分离，定量重复性良好，误差一般小于5%。高连存等［28］研究了焦炉降尘试样中9个多环芳烃的SFC分析条件，发现各组分保留时间的相对标准偏差在1.4%～3.0%之间，定量分析相对误差在1.4%～6.0%之间，与之相比，传统毛细管GC法对相对分子质量较大的多环芳烃不能完全分开，甚至有的试样没有出峰。在上述研究的基础上，对实际降尘试样进行分析，结果表明，降尘中的主要成分是萘，约占多环芳烃含量的80%。Nomura等［29］采用ODS-硅胶柱SFC实现了对煤油、柴油和加拿大河沙提取出的油的对比分析。

生物柴油作为新型能源也引起越来越多的重视。与传统的石化能源相比，生物柴油的硫及芳烃含量低、闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性，可部分添加到化石柴油中。生物柴油作为新型能源需符合特定标准，如三酰甘油、甘油二酯、单酰甘油和游离甘油等酰基甘油类杂质的质量分数应介于0.2%～0.8%之间，甘油质量分数不大于0.02%，但上述杂质的极性、溶解度和挥发性各不相同，常规分析往往需要繁琐耗时的衍生步骤。Ashraf-Khorassani等［30］利用UPC2结合蒸发光散射检测器完成了甘油、酰基甘油和模拟生物柴油的分离工作，该方法能快速分离并检测到生物柴油中的所有杂质，且无需进行试样衍生化或前处理，可在5 min内确定不同等级生物柴油的纯度。

由于UPC2于2012年才推出，与SFC相比，文献中报道的UPC2在油品分析上的应用较少，但两者原理相同，SFC可以分析的试样UPC2同样可以胜任。但需要指出的是，文献中报道的利用SFC分析该类试样使用的色谱柱一般为填充毛细管柱或硅胶柱，UPC2使用的则是更小内径和更小粒度的色谱柱，色谱柱粒度从5 μm降至1.7 μm，利用UPC2分析该类试样时需重新对分离条件进行考察。

2.3.3 聚合物分析

在常见的聚合物分析实验中，凝胶渗透色谱可测定聚合物的平均相对分子质量和多分散性，当对低聚物进行高分离度分离时则会使用LC，GC，SFC等方法［31-33］，试样的溶解度、平均相对分子质量和热稳定性决定了分离技术的选择。Takahashi等［34］采用制备型SFC从工业聚乙二醇试样PEG400，PEG1000，PEG1500中分离出聚合度在6～12的聚乙二醇低聚物，通过分析型SFC进行分离检测，结果表明低聚物具有单分散性。

UPC2的流动相黏度低、流速高，比LC分析时间更短，同时操作温度比GC低，可用于分析热不稳定材料并能分离出质量数更高的非挥发性低聚物，因此在复杂低聚物材料的分离中可提供更大的检测优势。Cabovska等［35］利用聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等加聚物评估了UPC2的分离范围，之后将得到的信息用以分析缩聚共聚物，包括双酚A甲醛缩聚物（PBAA）和聚［（苯基缩水甘油基醚）-共-甲醛］（PGEF）等。当使用配备亚2 μm颗粒度色谱柱的UPC2对多种相对分子质量的PS进行分离时，所有PS-1000和PS-1300低聚物的分离都在2.5 min内完成（见图3），但PS-2500仅实现了部分分离。随相对分子质量的增大，聚合物的复杂程度也相应增加，无法达到基线分离。

与PS相比，PMMA低聚物可以在更高的质量数下得到分离（见图4）。随聚合物平均相对分子质量的增大，完全洗脱所需的时间也相应延长。UPC2可以分析的聚合物的相对分子质量范围取决于试样在CO2中的溶解度、聚合物的种类和运行时间，要实现高相对分子质量聚合物的分离分析，通常需要使用更高浓度的有机助溶剂和较长的洗脱时间。

图3 PS分离的UV谱图［35］Fig.3 UV spectra of polystyrene(PS)［35］.

图4 PMMA分离的UV谱图［35］Fig.4 UV spectra of polymethyl methacrylate(PMMA)［35］.

在上述研究的基础上对缩聚物PBAA进行了分析，实验观察到预期的二聚体、三聚体及之后的低聚物峰，同时观测到初始化合物双酚A。该实验中使用MS作检测器，为聚合反应中未参与反应的初始物提供了有价值的信息，可用于生产中的反应监测。对PGEF进行分析时发现其二聚体的各异构体可实现分离；对于三聚体，共分离出7种。当配备MS检测器时，UPC2可以提供聚合物试样中存在的异构体的详细信息。

2.3.4 表面活性剂分析

表面活性剂可显著降低物质的表面张力，在纺织、日化、油田及采矿等领域具有广泛应用。常规的表面活性剂分离检测方法主要包括HPLC，SFC，GC。李玉翠［36］建立了HPLC串联MS高通量分析18种表面活性剂的方法，检出限为2 ng/ mL，线性范围2～400 ng/mL，相对标准偏差为0.2%～12.6%，可用于不同类型表面活性剂的高通量痕量检测。但HPLC和GC往往耗时较长，检测某些无紫外吸收的试样时需要做衍生化处理以提高灵敏度，此外，HPLC或GC很难实现对某些低聚物表面活性剂的基线分离。在这种情况下，新型的UPC2技术为表面活性剂的分析提供了一种新的选择。

Cooper等［37］利用UPC2结合光电二极管阵列检测器分析了非离子表面活性剂Triton TX-100，在2 min内以极高分辨率实现了约20种低聚物的基线分离，与正相HPLC相比，溶剂使用成本大大降低。Fan等［38］同样使用UPC2对实验室合成的Alkylpolyglycerylether（AGEM）生物表面活性剂进行了良好的分离分析。

2.3.5 对映体/非对映体或异构体的分离

精细化工领域经常需要对产品中结构相似的化合物进行分离，由于异构体和结构类似物的结构差异很小，很难对它们进行分离。目前，HPLC，GC，SFC等方法在这类结构相似化合物的分离中发挥了重要作用。其中，HPLC有不同类型的手性固定相可供选择，在该类化合物的分离分析中最为常用。UPC2流动相为超临界CO2，能够通过调节流动相强度、压力和温度获得特定的系统分辨率和选择性，实现对待测物分离的有效调控，一定程度上弥补了传统方法在分离手性物质和异构体分离方面的不足。

许多化合物的不同对映体通常具有不同的功能，因此在研发和生产阶段常需对这些对映体进行监测。目前，手性分离通常采用纤维素或直链淀粉基固定相的正相LC进行，但正相LC的梯度分离能力有限，过程繁琐耗时。UPC2可以执行高选择性梯度分析，在快速手性筛查、手性方法开发、对映体过量率测定以及手性转化等研究领域表现出良好的应用前景。王波等［39］在UPC2模式下，研究了β-环糊精手性固定相对芳樟醇对映体的手性分离情况，在最佳实验条件下的运行时间为3 min，实现了对芳樟醇对映体的基线分离，同时对UPC2分离芳樟醇对映体的热力学进行初步分析，为建立及优化此类对映体的分离条件供了理论基础。Khater等［40］利用UPC2结合Waters单四级杆质谱检测器（Waters QDa）建立了一种针对化妆品中维生素原B5对映体纯度的快速检测方法，实验采用Chiralpak IA 3 μm直链淀粉型固定化多糖手性固定相色谱柱，在6 min内实现了对映体的分离，定量限为0.5 μg/mL。在SFC中，碱性化合物的分离一直面临挑战，Aranyi等［41］借助几种不同的手性选择固定相色谱柱（ChiralpakIA，IB，IC，ID，IE）结合UPC2实现了5种氨基萘酚对映体的快速分离，结果表明，ChiralpakIB固定相的分离效果最好。

合成反应中的起始物质分析、反应监测常涉及位置异构体和其他结构类似物的分离。位置异构体是相对分子质量相同但官能团位置不同的一类化合物。异构体在GC分析前一般需衍生，在正相LC分离时存在稳定性差和分离耗时的缺陷。UPC2分离具有广泛的选择性，通用条件下无需衍生即可实现位置异构体的分离。ACQUITY UPC2系统能够在极短的时间内分离这些异构体，因而可进行近乎实时的评估以优化反应起始物质、中间体和最终产品。Regalado等［42］使用UPC2在1.8 min内实现了对华法林和其他5种异构体的分离，常规SFC则至少需要8 min。与反相LC相比，UPC2在结构类似物分离方面也有很大优势。Simeone等［43］以甲酸改性的异丙醇/甲醇作共溶剂，在7 min内成功分离了20种类固醇，这些类固醇中包含的同量异位素具有相同的母离子-子离子跃迁，且其中3种同量异位素物质仅羟基位置不同，传统的反相LC很难实现完全分离，UPC2则提供了卓越的分离能力。

3 结语

Waters公司对UPC2进行了有效的改进，其性能远远超越了传统分析型SFC，稳定性和重现性显著提高，成为对传统LC和GC的有力补充，可以胜任多种分离挑战，为制药、食品、环境保护、石油化工、精细化工等不同领域所遇到的分离难题提供了优异的解决方案。但UPC2作为新兴技术，其基础理论研究仍不够成熟，还需要不断深入。同时，在上述分析领域，尤其是石油化工相关产品分析领域的研究仍较少，需要开展更多探索性尝试。相信随着UPC2的独特优点日益为分析工作者认识，该技术会有更广阔的应用前景。

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（编辑 王 萍）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题综述”栏目将连续刊出中国石化北京化工研究院分析研究室的系列专题综述。该专题主要报道石油化工领域先进表征技术的应用进展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年来发展壮大的新型特色表征手段在石油化工领域的应用进展，敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期综述了超高效合相色谱的结构性能及用途，并重点介绍了超高效合相色谱技术在国内外石化领域中的应用情况，包括复杂低聚物材料组分的分离分析、塑料中残留单体及添加剂分析、油品分析、表面活性剂分析以及精细化工产品中手性产物的分离分析等。见本期885-893页。

中国石化北京化工研究院分析研究室简介：中国石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，拥有X射线光电子能谱、X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜、质谱、固体核磁共振、原位红外光谱、高分辨显微拉曼光谱、热分析在线光谱联用系统等大型仪器五十多台套。分析研究室下设表面分析、结构表征、原料分析三个专题组，主要从事分子结构表征研究，催化剂结构机理研究以及催化剂、功能材料、有机原料等分析方法的研究，并提供相应的测试服务。

原料分析专题组立足于烯烃原料、基本化工有机原料和微量元素等分析方面的研究。具备石油化工和煤化工工艺路线中生产的聚合级烯烃原料的近100种杂质的成套分析技术，有多项分析技术获得了中国石化的科技进步奖。起草制定了多项国家及行业标准，同时形成一整套烯烃原料分析监测工艺包及分析仪器改造方案。

表面分析专题组主要从事催化表征技术开发。以微观结构化学环境为基础，运用原位吸附、原位分子光谱、原位XRD、原位XPS等技术，研究催化剂表面结构、价态、化学吸附态、反应动力学，在原子水平上获取催化剂反应活性中心的信息，探讨活性中心的化学组成、结构与催化性能的关系，在分子水平上获取活性中心上动态反应物种的信息，从本质上认识催化反应过程，阐释反应机理。

结构表征课题组集合了光谱、色谱、质谱、核磁共振、元素分析、热分析联用系统等研究手段，主要针对聚烯烃催化剂的机理进行基础研究，同时开展有机、无机化合物定性定量分析和复杂物质剖析等工作。近年来针对新型聚烯烃催化剂研发和企业聚烯烃聚合物产品质量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中挥发性有机物的分析方法、聚合物中添加剂的快速筛查分析方法、催化剂的固体核磁共振表征分析方法等。

分析研究室坚持服务与研究并重，于2016年获得CNAS实验室认可资质，集成现有仪器设备优势成立了五大分析平台：轻烃杂质分析平台、异味分析平台、元素定量分析平台、剖析平台、催化表征平台，创建了高水平高素质的科研、检验检测队伍，采用先进的测试技术和创新的分析方法，为研究者提供高水平的分析测试综合解决方案。

德勤：全球1/3油企面临破产风险

德勤发布的一项调查结果显示，受油价下跌影响，不少石油企业出现资产流动性吃紧和削减债务能力下降等问题，2016年全球约1/3石油生产商面临资金链断裂的威胁。

基于对全球500多家石油、天然气开采和生产企业的调查，德勤公司统计，其中约175家企业面临破产风险，债务总额超过1 500亿美元。根据德勤公司的判断，即使受益于2014年以来开采技术的提升和开采成本的下降，95%的石油生产商能将原油开采的成本降至每桶15美元以下，却仍不足以让某些企业扭转颓势。

面对油价不断下跌的困境，近期国外油气巨头们纷纷出台了“裁员撤资”决定。BP公司宣布，在未来约一年的时间里，公司旗下勘探和生产部门将裁员约4 000人；壳牌公司宣布计划裁员1万人；法国道达尔公司表示已经同意将Kharyaga油田20%股权出售给俄罗斯国有能源公司Zarubezhneft。

汽车减排刺激全球丁二醇发展

美国大视野研究公司发布的一份市场报告显示，2022年全球丁二醇（BDO）、聚四氢呋喃（PTMEG）和氨纶市场有望达到 175.3亿美元。监管政策鼓励发展轻质复合材料，从而降低车辆的碳排放，是刺激 BDO及其相关产业快速发展的最重要因素。

这一市场主要是受化妆品、药品、纺织品、工程塑料和汽车应用对BDO需求增长的推动。BDO约 有 50% 用 于生 产 四 氢 呋 喃（THF），即生产PTMEG的中间化学品。PTMEG主要用来生产氨纶/弹性纤维/莱卡，后者被应用于多个终端应用行业， 包括纺织品和汽车内饰等。据称，2014 年全球 BDO 市场规模为 124.6 kt，预计 2022年将增加到2 913.1 kt，2015—2022年的复合年均增长率为5.2%。其中，THF是BDO的最大应用领域，约占2014年总收入的50%。2015—2022 年PTMEG需求有望以5.9%的复合年均增长率攀升。氨纶是PTMEG的主要应用领域，2014年占市场总量的75%以上。在纺织品和汽车内饰方面，越来越多的消费者偏爱便宜、弹性和耐用的材料， 这成为推动该行业发展的主要因素。 亚太地区是氨纶的主要消费市场，其需求份额2014年估计为 69.4%。

中科院大连化物所煤化工研究取得新突破

中国科学院大连化学物理研究所创制的过程采用部分还原的复合氧化物作催化剂，CO分子在催化剂氧缺陷位上吸附并解离，气相氢分子选择性地与解离生成的C原子反应生成亚甲基自由基，而催化剂表面CO解离生成的氧原子倾向于与另一个CO反应，形成CO2。亚甲基自由基不在催化剂表面停留或发生表面聚合反应，而是迅速进入分子筛孔道，在孔道限域环境中进行择形偶联反应，定向生成低碳烯烃。

通过以CO替代H2来消除烃类形成中多余的氧原子，在反应不改变CO2总排放的情况下，摒弃了水煤气变换反应，从原理上开创了一条低耗水进行煤转化的新途径。同时，这一新过程通过创造性将氧化物催化剂与分子筛复合，巧妙地实现CO活化和中间体偶联等两种催化活性中心的有效分离，把费托过程中“漫无目的”生长的自由基控制在一个“笼子”（分子筛）里，使其变成想要的目标产物（低碳烯烃），破解了传统催化反应中活性与选择性此消彼长的难题，为高效催化剂和催化反应过程的设计提供了指南。

浙江兴兴690 kt/a甲醇制烯烃或无限期停车

浙江兴兴公司690 kt/a甲醇制烯烃装置2016年3月3日起正式无限期停车。同时浙江富德甲醇制烯烃装置及山东神达甲醇制烯烃装置也有检修计划，此外原计划3月底开工的中煤蒙大公司600 kt/a烯烃装置或延迟投料。

浙江兴兴公司690 kt/a甲醇制烯烃项目于2015年1月18日中交，2015年4月装置通过满负荷试运行后，投入商业运行。项目采用中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃技术、美国Lummus烯烃分离技术和烯烃转化技术。

陕西宝氮化工集团甲醇一步法制芳烃装置运行稳定

陕西宝氮化工集团新建的100 kt/a甲醇制芳烃项目平稳运行，日产芳烃300 t，实现了在固定床条件下甲醇一步转化得到高品质芳烃。该项目采用中国科学院山西煤炭化学研究所、赛鼎工程公司及云南煤化工集团公司共同开发的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制芳烃专利技术。这项技术省略了甲醇制二甲醚的反应步骤。

该项目的产品除轻芳烃外，还在合成芳烃过程中副产重芳烃（均四甲苯）、石油液化气，其中，年产轻芳烃100 kt、重芳烃11 kt、石油液化气14 kt。产品无铅、无硫、低苯，辛烷值高，品质好，生产过程节能环保，并实现了废水的循环利用。

武汉晓宏新材料研发纯超高相对分子质量聚乙烯管材成型技术

武汉晓宏超高分子新材料股份有限公司利用该公司的机筒成型法单螺杆挤出成型技术生产的纯超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）管材等产品，已成功应用于40余家企业，产品使用寿命已超过传统管材平均寿命的 2～3倍。

由于UHMWPE相对分子质量大，其在成型过程中几乎没有流动性，该公司研发团队通过10余年的深入研究，自主研发出机筒成型法单螺杆挤出成型技术，实现了纯UHMWPE管材连续、高效成型，挤出速度达到12～15 m/ h，是柱塞挤出的10倍以上。该机筒成型法技术是连续、高效、生产纯 UHMWPE 管材、板材，已获4项发明专利和PCT授权。该技术通过了科技部组织的专家鉴定。

（“技术动态”均由全国石油化工信息总站提供）

（本栏编辑 杨天予）

Ultra-performance convergence chromatography and its application in petrochemical field

Liu Jing，Huang Wenqing，Zhang Mingsen
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The basic principles of ultra-performance convergence chromatography were introduced. Several advantages and application f elds of this technology were brief y discussed. The applications of the ultra-performance convergence chromatography in petrochemical f eld were summarized in detail，which included the identif cation of polymer species，determination of additives in plastic materials，gasoline analysis，determination of surfactants and f ne chemicals. On this basis，the development of the ultra-performance convergence chromatography in future was suggested.

ultra-performance convergence chromatography ；oligopolymer analysis；polymer additive analysis；gasoline analysis；surfactant analysis；chiral recognition

1000 - 8144（2016）07 - 0885 - 09

O 657

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.020

2016 - 04 - 28；［修改稿日期］2016 - 05 - 24。

刘静（1984—），女，山东省泰安市人，博士，工程师，电话 010 - 59202147，电邮 liuj.bjhy@sinopec.com。