AMPS共聚物降失水剂分子的构型与性能

雒春辉

（北方民族大学 化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021）

AMPS共聚物降失水剂分子的构型与性能

雒春辉

（北方民族大学 化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021）

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）为单体，采用不同引发体系通过水溶液自由基聚合分别合成了支链型AMPS共聚物（记为BP）和线型AMPS共聚物（记为LP）降失水剂。利用FTIR、TG、GPC、流变仪和失水仪等分析了共聚物的结构，并考察了共聚物配制的水泥浆的性能。表征结果显示，BP和LP的相对分子质量及其分布接近，BP的热稳定性稍高于LP。BP的水溶液和水泥浆的黏度及高温黏度保留率均高于LP。BP与LP的失水量均随聚合物用量的增加而下降。随温度的升高，LP水泥浆呈明显的高温变稀现象；BP水泥浆在稠化实验后期稠度依然有初始值的65.2%，高温稳定性能较好。加入LP和BP之后的水泥浆的稳定性均得到明显提高。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物；降失水剂；分子构型；黏度保留率

聚丙烯酰胺（PAM）衍生物由于优异的增黏效果，广泛应用于采油及钻完井领域，但其高温性能欠佳。从化学结构出发将丙烯酰胺（AM）与耐温抗盐单体、疏水缔合单体、两性离子单体、无机纳米粒子等共聚可显著提高PAM的热稳定性［1-8］。但PAM水溶液黏度随温度的升高而降低的问题未能很好解决。在保证热稳定性的同时，如何提高其黏度稳定性是固井外加剂亟待解决的问题［9］。

聚合物的热稳定性通常由其化学结构决定［10-12］，而聚合物的化学组成一旦确定，其性质还与分子构造及其在水溶液中的聚集态结构紧密相关［12-16］。罗健辉等［15］研制的梳型聚合物分子在70℃下的黏度保留率比线型PAM高20%；伊卓等［12］从高分子物理的角度介绍了PAM提升耐温性能的结构途径；王惠厦等［16］通过分子动力学模拟了聚合物的微观结构与溶液黏度的关系，结果表明聚合物分子链舒展程度越高，其溶液黏度越高。

本工作以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、AM和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）为单体，采用不同引发体系通过水溶液自由基聚合分别合成了支化型AMPS共聚物（记为BP）和线型AMPS共聚物（记为LP）降失水剂。利用FTIR、TG、GPC、流变仪和失水仪等分析了共聚物的结构，并考察了共聚物配制的水泥浆的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AMPS、AM、DMAM、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、亚硫酸氢钠、过硫酸钾（KPS）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水泥外加剂（缓凝剂、消泡剂）：天津中油渤星工程科技有限公司。

FTIR表征采用Bruker公司Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片，扫描范围400～4 000 cm-1；TG分析采用Netzsch公司TG209 F3型热失重分析仪测定，升温速率10 ℃ /min，温度范围20～500 ℃；GPC测试采用Wyatt公司多角度光散射型凝胶渗透色谱仪，测试温度25 ℃；黏度采用Brookfield公司PVS型流变仪，剪切速率255 s-1；采用Chandler工业仪器公司ZNS型失水仪和高温高压稠化仪评价水泥浆的性能。

1.2 实验方法

将20 g混合单体（AMPS，AM，DMAM）溶于80 g去离子水中，用NaOH调节pH至弱碱性，升温通氮气除氧30 min，参考文献［17］报道的方法，以KPS和DMAEMA为引发剂合成支化型聚合物。DMAEMA所含双键参与聚合，而侧链会在KPS作用下产生自由基，继续引发单体聚合产生支化型聚合物［17］。将所得淡黄色液体在丙酮中沉淀多次，烘干得BP粉末。

采用相同的共聚单体含量和水，以KPS和亚硫酸氢钠为引发体系合成线型共聚物，调整聚合参数使所得聚合物的相对分子质量与支化型共聚物接近。将所得淡黄色液体在丙酮中沉淀多次，烘干得LP粉末。

常规密度水泥浆配制：称取400 g水泥、176 g自来水以及水泥外加剂高速搅拌5 min后备用。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的表征

共聚物的FTIR谱图见图1。从图1可看出，BP和LP吸收峰的位移和强度基本一致。3 448 cm-1处的吸收峰归属于—NH2的伸缩振动；2 938 cm-1处的吸收峰归属于—CH3的伸缩振动；1 653 cm-1处的吸收峰归属于酰胺键上C＝O 键的伸缩振动；1 050，629 cm-1处的吸收峰归属于—SO-3中S＝O键的伸缩振动，说明AMPS和DMAM均参与了共聚。与LP相比，BP在1 703 cm-1出现了归属于DMAEMA酯键上C＝O 键的特征吸收峰［18］。表征结果显示，LP和BP为预期的目标产物。

图1 共聚物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of synthesized copolymers.BP：branched poly(N，N-dimethyl acrylamide-co-Na 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate；LP：linear poly(N，N-dimethyl acrylamideco-Na 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate) .

共聚物的GPC曲线见图2。

图2 共聚物的GPC曲线Fig.2 GPC curves of the copolymer.

从图2可看出，BP和LP的相对分子质量及其分布接近。BP的Mn=52.4 kg/mol，Mw=89.6 kg/mol，Mw/Mn=1.71；而LP的Mn=49.6 kg/mol，Mw=81.8 kg/mol，Mw/Mn=1.65。均方旋转半径（＜Rg＞）与流体力学半径（＜Rh＞）的比值（＜Rg＞/＜Rh＞）可反映高分子链构象以及链段密度分布［19］。LP的＜Rg＞/＜Rh＞=1.54，与线型链的理论值1.5相当；而BP的＜Rg＞/＜Rh＞=1.87，与支化型结构刚性链的理论值2.0接近［19］。由此可知，采用不同的引发体系可控制聚合物的微结构，使分子构型由线型转变成支化型。

共聚物的TG曲线见图3。从图3可看出，LP的初次热分解温度为279.4 ℃，而BP的热分解温度为287.7 ℃，热稳定性较LP提高了8.3 ℃，这主要是因为BP具有支化型结构。

2.2 聚合物水溶液的黏度保留率

水泥浆的黏度等性能不仅取决于外加剂，还与水化过程有关［20］。聚合物水溶液及含聚合物水泥浆在不同温度下的黏度见图4。从图4a可看出，LP与BP的水泥浆黏度均随温度的升高而降低，且BP水泥浆在测试范围内的黏度均高于线型聚合物LP水泥浆。以30 ℃为基准，90 ℃时BP水泥浆的相对黏度为68.8%，而LP水泥浆的相对黏度仅为48.4%。考虑到水泥浆黏度受降滤失水剂黏度的影响，又考察了聚合物水溶液黏度随温度的关系（见图4b）。从图4b可看出，LP与BP水溶液的相对黏度同样随温度的升高而降低，这是水溶型聚合物的共性［13］。BP水溶液在高温时的黏度和黏度保留率均高于LP水溶液，以30 ℃为基准，90 ℃下BP水溶液的相对黏度为62.3%，而LP水溶液的相对黏度仅为50.1%。

图3 共聚物的TG曲线Fig.3 TG curves of the copolymer.

图4 聚合物水溶液（b）及含聚合物水泥浆（a）在不同温度下的黏度Fig.4 Viscosities of the copolymer solutions(b) and cement slurries(a) containing the copolymers at diferent temperature. Test conditions：solution concentration 2.0%(w)，shear rate 255 s-1.

溶液黏度（η）与温度（T）的关系式为η=η0exp（-BT），其中，B是与流动活化能有关的常数，取决于高分子链的构型、构象及与水的作用力等因素［13-14］。BP的支链结构一方面增强了聚合物链之间的相互缠结，使其溶液的黏度比LP溶液高；另一方面支链的引入显著影响了高分子链在水溶液中的构象熵，并增加了分子链的刚性，因此当温度升高时不容易发生卷曲，黏度保留率较高。实验结果与文献报道一致。王中华［7］采用腐殖酸与AM，AA，AMPS共聚所得共聚物在240 ℃下高温用于钻井液时的黏度保留率高达44.8%。罗健辉等［15］研制的梳型聚合物KYPAM在70 ℃下老化150 d后的黏度保留率比线型超高相对分子质量PAM高20%。BP这种高温黏度保留率较高的降失水剂有望提高水泥浆稳定性，具有潜在的应用优势。

2.3 共聚物性能的室内评价

2.3.1 基本性能

BP和LP的常规密度水泥浆的基本性能为：水泥浆初始稠度适中，水泥浆流动度不小于20 cm，满足工程基本要求。

2.3.2 失水性能

水泥浆失水量与聚合物用量的关系见图5。从图5可看出，BP与LP的控制失水能力基本相同，失水量均随聚合物用量的增加而下降，在淡水体系中，聚合物用量大于0.75%（w）时即可将失水量控制在100 mL以内。说明聚合物分子构型对控制失水能力不起决定性因素，这是因为AMPS系共聚物控制失水能力主要取决于聚合物所含化学官能团在水泥颗粒表面的吸附能力［20］。

图5 水泥浆失水量与聚合物用量的关系Fig.5 Relationship between the copolymer dosage and fuid loss of cement slurry.Test condition：90 ℃.

2.3.3 稠化性能

将聚合物水泥浆在40 min内从20 ℃升至90℃，然后保持在90 ℃，该过程中水泥浆的稠化性能见图6。从图6可看出，随温度升高，LP水泥浆的稠度不断下降，在90 ℃（40 min处）时稠度降至10 Bc 以下，表现出明显的高温变稀现象。水泥浆如果高温过分稀释稳定性就会变差，从而影响固井质量甚至发生安全事故。通常采用加入悬浮稳定剂或高温增黏剂以提高水泥浆的稳定性［20］，但这无疑会增加体系的复杂性和成本。而支化型聚合物BP水泥浆的稠度变化较平稳，在稠化实验后期（100 min处）稠度依然有初始值的65.2%，高温稳定性得到了明显的改善。说明BP具有较好的高温稳定性能。

图6 不同聚合物水泥浆的稠化性能Fig.6 Thickening curves of cement slurry in the copolymer systems.Test conditions：slurry was heated from 20 ℃ to 90 ℃ within 40 min and then maintained at 90 ℃.

2.3.4 水泥浆稳定性

经90 ℃养护后水泥浆的沉降稳定性见表1。由表1可看出，水泥浆净浆在高温出现严重的沉降现象，放置12 h后顶部出现了分层现象，游离液含量也高达9.8%（φ）。而加入LP和BP之后，水泥浆的稳定性均得到明显提高。其中，BP水泥浆的上下密度差和游离液含量均最低，这说明BP可有效提高水泥浆的稳定性。

表1 水泥浆的沉降稳定性Table 1 Settlement stability of the cement slurries

3 结论

1） BP和LP的相对分子质量及其分布接近，LP为线型结构，而BP为支化型结构。BP的热稳定性稍高于LP。BP的水溶液和水泥浆的黏度及高温黏度保留率均高于LP。

2） BP与LP的控制失水能力基本相同，失水量均随聚合物用量的增加而下降。随温度升高，LP水泥浆的稠度不断下降，呈明显的高温变稀现象；BP水泥浆的稠度变化则较平稳，在稠化实验后期稠度依然有初始值65.2%，即BP具有较好的高温稳定性能。

3）加入LP和BP之后的水泥浆的稳定性均得到明显提高。其中，BP水泥浆的上下密度差和游离液含量均最低，说明BP可有效提高水泥浆的稳定性。

［1］蒋官澄，李威，姚如钢. 耐温抗高钙盐降滤失剂的合成及其性能评价［J］. 石油化工，2014，43（5）：545 - 550.

［2］郭锦棠，周贤明，靳建洲，等. 抗高温耐盐AMPS/AM/AA 降失水剂的合成及其性能表征［J］. 石油学报，2011，32（3）：470 - 473.

［3］邹建龙，徐鹏，赵宝辉，等. 微交联AMPS共聚物油井水泥防气窜剂的室内研究［J］. 钻井液与完井液，2014，31（3）：61 - 64.

［4］伊卓，赵方园，刘希，等. 三次采油耐温抗盐聚合物的合成与评价［J］. 中国科学：化学，2014，44（11）：1762 - 1770.

［5］郭胜来，步玉环，郭艳霞. 耐高温油井水泥降失水剂的合成和评价［J］. 油田化学，2012，29（2）：151 - 154.

［6］高磊，孙德军，徐健. 聚合物P（AMPS-AM-DMAM-NVP）的制备及降滤失性能［J］. 高分子材料科学与工程，2011，27（4）：147 - 150.

［7］王中华. 腐殖酸接枝共聚物超高温钻井液降滤失剂合成［J］.西南石油大学学报：自然科学版，2010，32（4）：149 -155.

［8］褚奇，罗平亚，冯俊雄，等. 抗高温有机硅共聚物降滤失剂的合成与性能［J］. 石油化工，2011，40（9）：991 - 996.

［9］刘硕琼，齐奉忠. 中国石油固井面临的挑战及攻关方向［J］.石油钻探技术，2013，41（6）：6 - 11.

［10］徐昆，谭颖，张文德，等. 抗温耐盐型水溶性高分子在钻完井领域应用的研究进展［J］. 石油化工，2014，43（11）：1233 - 1239.

［11］于志省，夏燕敏，李应成. 耐温抗盐丙烯酰胺系聚合物驱油剂最新研究进展［J］. 精细化工，2012，29（5）：417 - 424.

［12］伊卓，刘希，方昭，等. 三次采油耐温抗盐聚丙烯酰胺的结构与性能［J］. 石油化工，2015，44（6）：770 - 777.

［13］Wever D A Z，Picchioni F，Broekhuis A A. Polymers for enhanced oil recovery：A paradigm for structure-property relationship in aqueous solution［J］. Prog Polym Sci，2011，36（11）：1558 - 1628.

［14］Wood-Adams P M，Dealy J M，deGroot A W，et al. Efect of molecular structure on the linear viscoelastic behavior of polyethylene［J］. Macromolecules，2000，33 （20）：7489 -7499.

［15］罗健辉，卜若颖，王平美，等. 驱油用抗盐聚合物KYPAM的应用情况［J］. 油田化学，2002，19（1）：64 - 67.

［16］王惠厦，姚林，丁彬，等. 疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模拟［J］. 高等学校化学学报，2013，34（5）：1295 - 1302.

［17］张贞浴，祖春兴，乔丽艳，等. 含胺基功能性单体的聚合研究：ⅩⅣ. 含二甲氨基丙烯酰类衍生物与过硫酸钾引发体系引发的丙烯酰胺聚合［J］. 高分子学报，1990（5）：623 -627.

［18］Huang X H，Song X，Xie W M，et al. Synthesis and properties of side-chain-type PEEK-g-DMAEMA anion exchange membranes via ATRP［J］. Acta Polymerica Sinica，2014，63（9）：1212 - 1218.

［19］Burchard W. Static and dynamic light scattering from branched polymers and biopolymers：Light scattering from polymers［M］. Berlin Heidelberg： Springer，1983：1 - 124.

［20］刘崇建，黄柏宗，徐同台，等. 油气井注水泥理论与应用［M］. 北京：石油工业出版社，2001：90 - 96.

（编辑 邓晓音）

W R Grace公司收购BASF公司全球聚烯烃催化剂业务
Hydroce Proc，April 22，2016

W R Grace公司已签署收购BASF公司聚烯烃催化剂业务资产的协议。该交易预计将在2016年第3季度完成，正等待监管部门的批准，需要与员工代表进行协商，并按照其他惯例达成成交条件。Grace公司是一家聚烯烃催化剂技术以及聚丙烯（PP）工艺的领先供应商。Grace公司具有任何独立的催化剂生产商的聚烯烃催化剂技术的广泛产品组合。BASF公司的聚烯烃催化剂业务包括其LYNX高活性的聚乙烯（PE）催化剂技术。在浆液法中，该LYNX PE催化剂技术被商业化用于生产高密度聚乙烯树脂（如双峰薄膜和管道）。

这种LYNX PP催化剂技术被商业化用于所有的主要生产PP的工艺技术，包括浆液、本体循环、搅拌气体、液气和搅拌本体法。此次收购包括技术、专利、商标和位于德克萨斯州Pasadena和西班牙Tarragona的生产装置以及全球约170名的员工。除其专有的PP和PE催化剂产品和技术外，BASF公司在资产方面还为Grace公司提供重大的额外的灵活性和其全球聚烯烃生产网络的能力，这有助于Grace公司强劲的聚烯烃催化剂技术的组合。Grace公司唯一被定位服务聚烯烃市场日益增长的需求和受益于经营增效。这个机会是完全与公司致力于核心催化剂和材料技术的研发相一致。

德国Audi公司开发出由水和CO2制备甲烷的新技术

日经技术在线（日），2016 - 03 - 01

德国Audi公司和Viessmann集团公司共同开发出由水和CO2制备甲烷燃料的新技术。该技术是利用大量微生物通过细胞膜吸收溶解在溶液中的氢气和CO2合成甲烷气体。通常，合成甲烷气体的生产工艺一般要经过2道主要工序。第1道工序是利用再生能源等发出的电将水电解成氧气和氢气。第2道工序是让氢气和CO2反应合成甲烷气体，该工艺可在约0.5 MPa的压力及较低温度下进行。

德国Audi公司和Viessmann集团公司联合，计划在德国黑森州的Allendorf建一家利用水和CO2制备合成甲烷气体燃料的试验工厂。新工厂将成为德国首家利用纯生物方法合成甲烷气体的工厂。新工艺与原有使用化学催化剂的工艺不同，不需要CO2的精炼，且CO2的浓度提高，因此可以考虑新的CO2供应商，还可以从小型下水处理厂和生物燃气工厂等厂家购买CO2。

Molecular structure and performance of AMPS copolymers as filtrate reducers

Luo Chunhui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan Ningxia 750021，China）

Branched and linear 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid(AMPS) copolymers，namely BP and LP，as filtrate reducers were synthesized by radical copolymerization of AMPS，acrylamide(AM) andN，N-dimethyl acrylamide(DMAM) in aqueous solution with diferent initiators. The structures of the copolymers and the performances of cement slurry with the copolymers were investigated by means of FTIR，TGA，GPC，rheometer，and filtration instrument. The results showed that BP and LP had similar chemical composition，molecular weight and molecular weight distribution. However，the thermo-stability of BP was slightly higher than that of LP. Meanwhile，both the viscosity of BP aqueous solution and the viscosity retention of the cement slurry at high temperature were higher. It was indicated that the fuid loss of the cement slurry decreased with increase of the dosage of the copolymers. As temperature rose，the viscosity of the cement slurry containing LP decreased significantly，whereas the consistency retention of the cement slurry with BP was kept at 65.2% of the initial value in the later stage of thickening experiment，which indicated better performance at high temperature. Adding BP or LP into the cement slurry can improve its stability.

2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid copolymers；fltrate reducer；molecular struction；viscosity retention

1000 - 8144（2016）07 - 0851 - 05

TQ 317.5

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.014

2016 - 02 - 15；［修改稿日期］2016 - 05 - 02。

雒春辉（1982—），男，宁夏回族自治区泾源县人，博士，副教授，电话 0951 - 2067917，电邮 luochunhui@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金（21464001）；中国科学院2014年西部之光人才培养计划；宁夏自然科学基金（NZ14105）；北方民族大学基金（2014XYZ01）。