水合物防聚剂的性能评价和现场测试

庞维新，姚海元，李清平，陈光进，孙长宇

（1. 中海油研究总院，北京 100028；2. 中国石油大学（北京） 化学工程学院，北京 100049）

水合物防聚剂的性能评价和现场测试

庞维新1，姚海元1，李清平1，陈光进2，孙长宇2

（1. 中海油研究总院，北京 100028；2. 中国石油大学（北京） 化学工程学院，北京 100049）

采用高压反应釜和高压循环管路对开发的水合物防聚剂进行实验室评价，对实验室评价效果较好的防聚剂进一步进行了现场测试和工业应用试验。实验结果表明，在含水率达30%（w）时，2.0%（w）防聚剂可有效防止水合物聚结；在高压循环管路中加入防聚剂后，体系未出现流量突降至很小值甚至为零的现象，关闭环路进行重新启动，水合物浆液体系仍能以原来的流量流动，未出现堵塞或沉淀的现象；现场测试直至试验结束，压差曲线未出现大幅的波动。工业应用试验表明，防聚剂在一定条件下可有效抑制水合物的聚结，但存在作用效果不稳定的问题，需更深入的分析影响其作用效果的因素，并开展和其他药剂的配伍性研究。

水合物；防聚剂；高压反应釜；高压循环管路；输气管道

随着海上油气田开发逐步走向深水，低剂量水合物抑制剂（LDHI）由于其用量小、成本低和环保等优点，成为近年来一个新的研究热点［1-3］。低剂量水合物抑制剂可分为动力学抑制剂和水合物防聚剂，前者可以较低的剂量和成本防止在油气输送管道中生成水合物，后者虽不能防止水合物的生成，但可防止水合物在管道中集结而造成的堵塞。在国外的油气田开发中，LDHI的使用已被认为是一项成熟的技术［4］，但国内仍处于研发阶段。

近年来，国内低剂量水合物抑制剂的研究也取得了一定的进展［5-7］，有的产品已经进行了现场试验［8］。中国海油及其联合单位也长期致力于低剂量水合物抑制剂的研发，开发并评估了数种动力学抑制剂和防聚剂［9-10］，

本工作针对开发的水合物防聚剂［11-12］，在更复杂的条件下对其防聚效果分别进行了实验室高压反应釜和高压循环管路评价及油气田现场物流条件下的作用效果评价，并进行了工业应用试验。

1 实验部分

1.1 防聚剂高压反应釜评价

利用透明蓝宝石高压反应釜对开发的防聚剂进行初步评价［12］。实验所采用的气体组成见表1，向0#柴油和去离子水的混合溶液中加入2.0 %（w）防聚剂，使其形成油水乳液，设定温度为274.2 K，控制压力5.8～6.3 MPa，考察防聚剂的作用效果。

1.2 防聚剂高压循环管路评价

对高压反应釜评价筛选出的防聚剂，利用环路装置对其进行进一步的考察。详细实验装置和步骤见文献［11］。在循环运行的管路中加入防聚剂，考察不同含水率下流体的流动特性，管路测试所用防聚剂的量为体系中水量的2.0%（w），测试温度为277.15 K，压力为2.1 MPa，实验体系为柴油和水。

1.3 现场试验

利用生产现场物流装置对实验室评价作用效果好的防聚剂进行进一步的评价。评价装置由温度控制系统、天然气注入系统、天然气流出系统、组分水和化学剂注入系统、循环系统、数据采集系统等6部分组成，工艺流程见图1。该装置可放置在油气田开发的现场，将现场的物流引入到该装置中并循环运行。在该装置中注入待评价的防聚剂，可在不影响现场作业的情况下，充分利用现场的真实物流评价药剂的作用效果。该装置主要是通过管线压差和可视窗口判断是否生成了水合物并形成堵塞，从而确定防聚剂的作用效果。

表1 实验用气体组成Table 1 Gas composition in lab experiments

图1 移动式水合物抑制剂评价的工艺流程Fig.1 Process fow for the evaluation of anti-agglomerating agent. 1 Temperature control system；2 Middle visible window；3 Water injection system；4 Chemical injection system；5 Gas inlet system；6 Circulating system；7 Gas outlet system；8 Data acquisitiion system

现场评价试验在海上东方1-1油气田E平台进行，该油气田气体中CO2含量高达39.38%（φ），N2含量高达11.69%（φ），CH4含量仅有48%（φ）。结合现场条件，在平台气源压力下，导入现场物流至试验系统，控制评价装置循环管线温度，测试了2.0%（w）阻聚剂对水合物颗粒聚结的作用效果。

1.4 工业应用试验

为了进一步验证防聚剂的可靠性，选择合适的目标气田进行了现场应用试验。在现场应用试验过程中，将防聚剂溶液加入泡排车的贮罐内，连接泡排车贮罐与井口套管，将防聚剂溶液按照一定速率注入套管里，停止注剂后，观察管线压力变化情况。为了保障现场生产安全，防聚剂注入量比实验室用量有所提高（防聚剂注入量约为水量的3.0%（w））。

2 结果与讨论

2.1 高压反应釜的评价结果

不同含水率下防聚剂的作用效果见图2。从图2可看出，加入防聚剂后，实验体系中水合物生成时溶液呈絮状，平衡后体系中水合物分散均匀，未出现较大颗粒或结块现象。

图2 不同含水率下防聚剂的作用效果Fig.2 Performances of the anti-agglomerating agent at diferent water content.Reaction conditions：274.2 K，anti-agglomerating agent 2.0%(w)，5.8-6.3 MPa. Water content(w)/%：a 5；b 10；c 15；d 20；e 25； f 30

随着含水率的增加，水合物的生成量逐渐增加，在含水率达30%（w）时，实验体系黏度仍较低，实验过程中转子始终可自由搅拌。说明该防聚剂性能优越，可防止水合物聚结。

2.2 高压循环管路的评价结果

在高压循环管路中考察了不同含水率下流量随时间的变化关系，结果见图3。从图3可以看出，加入防聚剂后，体系中生成水合物时流量先逐渐降低，后稳定在某一值，并未出现流量突然降低至很小值甚至为零的现象，说明管线中水合物没有结块并形成堵塞。从图3还可看出，体系含水率越高，流量下降越显著，这是因为体系生成的水合物更多，体系黏度变得更大，但管线中仍能够保持较高的流量。

为了考察停输再启动后体系的流动状况，关闭环路一段时间后进行重新启动。实验结果发现，水合物浆液体系仍能够以原来的流量流动，没有出现堵塞或沉淀的现象，进一步说明防聚剂的作用效果较好。

实验过程中通过高压循环管路中的可视窗口观察水合物浆液的流动形态，结果见图4。从图4可看出，在含水率为24.0%（w）时，形成的水合物浆液长时间运行后仍保持稳定，表明该水合物防聚剂能很好地将水合物分散于油相中，具有良好的抗聚效果。

2.3 现场测试结果

油气田开发过程中的产物比实验室模拟的物流组分复杂得多，除有数十种烃类物质外，往往还含有CO2，N2，H2S等气体和钠、钾、镁等盐类及人为注入的缓蚀剂、降凝剂等多种化学药剂。为了应对油田现场的复杂条件及考虑使用动力学抑制剂的情况，利用现场评价装置，在东方气田进行了防聚剂作用效果的现场测试试验，结果见图5和图6。由图5可见，加入防聚剂15 min左右时，从可视窗 口可观测到明显的白色水合物。

图3 不同含水率下体系流量随时间的变化曲线Fig.3 Change of fow rate with time at diferent water content.Reaction conditions：274.2 K，2.1 MPa，anti-agglomerating agent 2.0%(w).

图4 含水率为24.0%（w）时初始及水合物浆液形成后的照片Fig.4 Flow morphology of the hydrate slurry with 24.0%(w) water.Reaction conditions referred to Fig.3.

图5 水合物生成的照片Fig.5 Formation of hydrate in the slurry.Reaction conditions：15 min，2.0%(w) anti-agglomerating agent，5 K.

图6 循环管线中的差压曲线Fig.6 Pressure diference curve in loop pipeline.Reaction conditions referred to Fig.5.

从图6可看出，循环管线中气液循环良好，直至试验结束，压差曲线未出现大幅的波动，说明阻聚剂对水合物颗粒的聚结有较好的抑制作用。

2.4 工业应用

目标气田所在地区1月份平均气温约为-11.8℃，极端低温达到-32 ℃，由于气田采用高压方式集输，气井井筒及地面管线极易出现天然气水合物堵塞现象。另外，目标井主要是通过注入甲醇防止水合物的生成，但由于计算误差，井1#和井2#曾分别在2009年和2011年发生过管线堵塞情况。

现场试验共选取2口井作为试验井，井1#输送管线长0.75 km，套压在6.4 MPa左右，油压约为5 MPa；井2#输送管线长2.6 km，套压约为7.6 MPa，油压在5 MPa左右。两口井产气量均约为15 000 m3/ d，产水量均约为0.67 m3/d。两口井的气体组成见表2。

注剂后井1#和2#的进站压力随时间变化的曲线分别见图7和图8。从图7和图8可看出，停止注入甲醇，注入防聚剂后，防聚剂对不同井的作用效果和维持时间有所不同。注剂过程中，井1#和井2#均基本能保持压力稳定，注剂结束后，井1#出现降压次数较频繁，需不停进行降压排液才能保证管线不被堵塞，而井2#在经过开始的几次降压排液后，在随后的4～5 d内也能正常运行，说明防聚剂能够有效的防止水合物的聚结和堵塞。

表2 测试井的气体组成Table 2 Gas compositions in testing wells

井1#和2#的温压、气体组成和产量等基本相似，但防聚剂试验效果差别较大。可能是因为：防聚剂不能防止水合物的生成，而是防止生成的水合物聚结，水合物是以微小固体颗粒的形态存在于管线液相中，当管线起伏情况较大或存在较大弯头时，水合物浆液可能在低洼或弯头处慢慢沉积、结块，最终造成管线流动受阻。但具体情况还需结合井身结构和管线地形图做进一步的分析。此外，气井产物中的部分杂质可能对防聚剂的作用效果也有影响。需更深入的分析影响其作用效果的因素，并开展和其他药剂的配伍性研究。

图7 井1#注剂后进站压力随时间的变化曲线Fig.7 Pressure change of well 1#after the injection of the anti-agglomerating agent.Conditions：3.0% (w) anti-agglomerating agent，261.35 K.

3 结论

1）高压反应釜评价结果表明，在含水率达30%（w）时，2.0%（w）防聚剂可防止水合物聚结；在高压循环管路中加入防聚剂后，体系并未出现流量突降至很小值甚至为零的现象，关闭环路进行重新启动，水合物浆液体系仍能以原来的流量流动，未出现堵塞或沉淀的现象；现场评价表明直至试验结束，压差曲线未出现大幅的波动。

2）工业应用试验结果表明，防聚剂在一定条件下可有效抑制水合物的聚结，但存在作用效果不稳定的问题，需更深入的分析影响其作用效果的因素，并开展和其他药剂的配伍性研究。

［1］Sloan E D，Koh C A，Sun A K. Hydrate fow assurance stateof-the-art［C］//Proceedings of the 7th international conference on gas hydrates. Edinburgh，2011 .

［2］胡耀强，何飞，刘婷婷，等. 动力学型天然气水合物抑制剂研究进展［J］. 现代化工，2015，35（3）：59 - 63.

［3］樊栓狮，王燕鸿，郎雪梅. 天然气水合物动力学抑制技术研究进展［J］. 天然气工业，2011，31（12）：99 - 109.

［4］Moe R，Kondapi P. Today’s top 30 flow assurance technologies：Where do they stand?［C］//DOI：10.4043/24250-MS.

［5］闫柯乐，孙长宇，邹兵，等. 动力学抑制剂与水合物阻聚剂联用时抑制性能研究［J］. 现代化工，2015，35（6）：95 -98.

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（编辑 平春霞）

2014—2019年全球无纺布的需求以年平均5.4%的速度增长

石油化学新报（日），2016（4981）：22

2014—2019年全球对无纺布的需求以年平均5.4%的速度增长，预计到2019年全球对无纺布的总需求将扩大到11.1 Mt。其中，2014～2019年间，欧美和日本等发达国家对无纺布的需求以年平均2.5%的速度增长；而对于发展中国家，由于对耐久性产品的需求大量增加，年平均增长速度是发达国家的3倍。

亚太地区对无纺布的需求比例占全球需求的48%，预计到2019年将达到50%以上。其中，中国大陆对无纺布的需求加速增长，到2019年需求增长量将占全球需求增长量的46%，销售额占全球销售总额的36%。目前全球在制造业和建筑业急速发展的背景下，对无纺布的需求还将有大幅增长。由于中国与印度的工资和生活水平不断上涨，个人的消费水平也在不断提高，因此对婴儿用纸尿裤和纸巾、女性用卫生用品等需求有所增长，这样无纺布的生产和销售也都将有所增长。

Clarian公司生物乙醇首次应用于清洁剂

Chem Weekly，March 8，2016

瑞士Clariant公司与Frosch产品的生产商德国Werner & Mertz集团合作推出一个项目，扩大由秸秆等农业废弃物制成的生物乙醇的可能应用至洗涤剂、清洁剂和清洗剂。2016年起，Clariant公司的“sunliquid”生物乙醇已用于“Frosch生物灵多效清洁剂”。Clariant提供的纤维素乙醇，也被称为生物灵（Bio-Spirit），已于2015年底由位于德国Straubing的商用装置生产，年产量达1 kt的纤维素乙醇全部使用“sunliquid”工艺生产。

据Clariant生物技术集团总裁Andre Koltermann教授称，由当地秸秆制成的纤维素乙醇等生物基化学品具有真正的可持续性和先进的活性成分。与德国Werner & Mertz集团的此次合作再次表明，基于农作物废料制成的产品，不仅避免使用化石燃料，而且还不会与粮食资源相关的消费品领域形成竞争关系。随着包装业“循环倡议”和Frosch“本土生产活性成分”计划的推进，Werner & Mertz集团在可持续性领域从事这一开创性工作已有一段时间。

几十年来，乙醇因能够溶解油脂和污垢而出名。据Clariant公司称，通过在“Frosch生物灵多效清洁剂”中使用纤维素乙醇，这些性能结合了可持续性和环保制造。由于纤维素乙醇的生产几乎可以实现碳零排放，与化石资源合成的乙醇相比，可减少高达95%的二氧化碳排放量。同时，它由当地废弃物制成，不会与粮食生产或耕地形成竞争关系。

北理工研究水和石墨烯结合产生电能

北京理工大学用水和石墨烯产生的电力成功点亮了LED灯泡。该研究成果还全文刊发在近期的《能源和环境科学》杂志上。

北京理工大学开发出了由氧化石墨烯制备的三维结构，这个结构具有足够大的孔洞，可允许水分子自由通过。当水从这种材料的顶部流淌到底部的时候，水分子将和氧化石墨烯中的含氧基团发生反应，分离形成氢离子；剩下的氧基团则非均一地分布在材料中，这将产生足够多的离子，从而生成电能。该电能能够点亮LED灯泡。这种能量转化方式的转化效率高达62%。基于该种技术制造出了以人体呼吸时湿度变化为电源的湿度传感器，用以检测不同运动状态下的人体呼吸特点，首次实现自供电的即时人体健康监测。同时还可通过捕捉空气中湿度扩散过程蕴含的化学势能，将其转化为可直接利用的电能。

DIC公司开发出高性能酚醛树脂

石油化学新报（日），2016（4987）：16

DIC公司开发出3种型号的电子材料用清漆型酚醛树脂，商品名分别为“Phenolihgt PR”、“Phenolihgt ZF”和“Phenolihgt RZ”。这些材料具有高耐热性、高表面光滑性、高相对分子质量及其分布可设计的特性。产品主要作为半导体及显示器所使用的微影蚀刻材料、光阻蚀剂用聚合物、多层材料及绝缘膜使用。

另外，公司还开发出高残碳率真空型酚醛树脂，其商品名为“Phenolihgt IF-3150F”。该树脂使用的树脂溶剂是乙醇，不挥发性物质的含量为60%（w），黏度为290 mPa·s，凝胶化时间为94 s，残碳率为68%，主要作为碳纤维强化碳复合材料、碳隔热材料、坩埚及电池材料使用，具有受遇热氧化的影响小及金属含量极少的特点。

公司正在开拓酚醛树脂的各种用途，如应用在汽车、钢铁关联产品、成型复合材料及住宅材料等领域。清漆型酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂也在研究探讨中。产品的型号根据其相对分子质量和含氟量的不同有所不同。另外，产品还分固体型和溶剂稀释型。新产品的开发扩大了酚醛树脂产品的阵容。

Evaluation and field test of an anti-agglomerating agent

Pang Weixin1，Yao Haiyuan1，Li Qingping1，Chen Guangjin2，Sun Changyu2
（1. CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China；2. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 100049，China）

The performance of a developed anti-agglomerating agent was evaluated in a laboratory with high pressure reactor and high pressure loop line，and then its f eld test in a of shore gas f eld and industrial application were carried out. The experimental results in the high pressure reactor showed that，the viscosity of fluid was small when water content was 30%(w)，so the anti-agglomerating agent with 2.0%(w) concentration could ef ectively prevent the agglomeration of hydrate particles. The results of the loop line experiment showed that，the f ow rate did not change sharply after the injection of the anti-agglomerating agent，and the f ow rate still kept stable after restarting. The experimental results in the of shore gas f eld indicated that，the pressure dif erence of the system did not f uctuate sharply by the end of the test. The industrial application results showed that the anti-agglomerating agent could prevent the blockage of gas pipeline due to the agglomeration of the hydrate particles，but the effect was unstable. The effects of the factor need to be more in-depth analyzed，and the compatibility with other agents need to be carried out.

hydrate；anti-agglomerating agent；high pressure reactor；high pressure loop line；gas pipeline

1000 - 8144（2016）07 - 0862 - 06

TE 869

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.016

2016 - 01 - 08；［修改稿日期］2016 - 04 - 06。

庞维新（1979—），男，湖北省崇阳县人，博士，高级工程师，电话 13522359195，电邮 wxpang@tom.com。

国家重大科技专项“深水流动安全保障和水合物风险控制技术”（2011ZX05026-004）。