甲烷化反应中碳氧化物的分析

徐 洋，王秀玲，彭 晖，戴 伟

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲烷化反应中碳氧化物的分析

徐 洋，王秀玲，彭 晖，戴 伟

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

建立了3阀5柱多维分析系统，利用外标法在一台气相色谱仪上实现了微量和常量COx的定性和定量分析，达到了快速检测COx的目的。实验结果表明，该分析方法的检测时间较短，微量和常量COx的检测时间分别为3.0 min和4.5 min。定量分析中，微量CO和CO2的标准偏差为0.048和0.129，相对标准偏差为0.92%和2.58%；常量CO和CO2的标准偏差分别为0.064和0.048，相对标准偏差为0.62%和0.49%。该分析方法具有良好的精密度和重复性，可用于甲烷化反应前后微量和常量COx的检测。

甲烷化；碳氧化物；一氧化碳；气相色谱

甲烷化反应是最简单的费托合成反应［1］，原理是CO和CO2在一定条件下与H2反应生成CH4和H2O，主要应用于乙烯工业［2］、煤化工［3］及制氢领域等。在乙烯的生产过程中，裂解产物经深冷分离后的富氢组分通常含有一定量的CO，从而使得下游催化剂中毒，影响整条生产链。利用甲烷化反应可将CO转化为CH4，达到净化CO的目的［2］，以保证下游催化剂的使用［4］。由于CO含量极低，因此需要建立一套合适的微量COx分析方法。目前检测COx的方法有很多［5-11］。于晓艳等［12-15］采用甲烷化反应将微量COx转化为CH4后通入FID进行检测；刘锋等［16］采用TCD检测气体中的微量CH4和CO2。在煤基合成气制天然气的过程中，先将煤和水蒸气进行煤气化反应生成合成气［17］，再通过甲烷化反应制备CH4。由于生产过程中CO和CO2的含量均较高，因此需要建立一套合适的常量COx分析方法。彭水英等［18］采用TCD检测了合成气中常量的COx，分析时间7 min；陶北平等［19］采用单色谱柱和TCD检测了常量O2和COx。但上述方法通常都需要两台色谱，分别建立微量和常量分析方法，用以检测不同含量的COx，操作十分不便。

本工作建立了3阀5柱多维分析系统，将微量和常量COx分析方法整合入一台气相色谱内，采用外标法进行定量分析，达到快速检测COx的目的。

1 实验部分

采用Agilent 7890A型气相色谱仪，该色谱仪具有3阀5柱多维分析系统（如图1所示）。由图1可见，该色谱仪配有2个十通阀、1个六通阀、1个Ni转化炉、2个FID、1个TCD、3根Porapak Q（PQ）柱、1根TDX-01柱和1根HP-Al2O3柱。

图1 气相色谱所配置的阀图Fig.1 Valve diagram of GC.S/SL：split/splitless；Aux EPC：auxiliary electronic pressure control；PCM：pneumatics control module.

所用微量标气组成（φ）为：CO 5.20×10-6，CH42.96×10-3，CO25.10×10-6，C2H61.00×10-4，C3H89.65×10-5，其余为N2；所用常量标气组成（φ）为：H249.7%，CO 10.2%，CH430.2%，CO29.9%。

1.1 检测微量COx的分析条件

载气为高纯N2，运行时间3 min；进样量1 mL；FID-后检测器温度350 ℃；Ni转化炉温度375℃。当检测物质中含微量C2以上轻烃时，柱箱温度100 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升至130℃，保持2 min；反吹PQ柱（1.8 m×1/8×2 mm），压力0.03 MPa；分析PQ柱（1.8 m×1/8×2 mm），压力0.17 MPa，保持2.4 min，以0.1 MPa/min的速率升至0.24 MPa，保持1.5 min，再以0.07 MPa/min的速率升至0.31 MPa，总运行时间8 min。当检测物质中含有多组分轻烃时，可选用HP-Al2O3柱。进样量0.5 mL；FID-前检测器温度250 ℃；HP-Al2O3柱（25 m×0.32 mm×8 μm），流量4 mL/min。

1.2 检测常量COx的分析条件

载气为高纯Ar；进样量0.25 mL；TDX-01柱（2 m×1/8），流量23 mL/min，参比流量50 mL/ min；反吹PQ柱（1.8 m×1/8×2 mm），压力0.03 MPa；TCD温度250 ℃；负极性：开；柱箱温度40℃；运行时间4.5 min。

2 结果与讨论

2.1 微量COx的分析结果

采用建立的分析方法检测标气中的微量COx，GC谱图见图2。由图2中可知，微量标气中各组分依照CO，CH4，CO2，C2H6，C3H8的顺序流出，具有较好的分离效果，检测时间为8 min。各组分的保留时间见表1，并用外标法对各组分进行定量分析和重复性实验，实验结果见表2。由表1和表2可看出，各组分的检测结果均具有较好的重复性，CO和CO2的标准偏差为0.072和0.077，相对标准偏差为1.39%和1.47%。

图2 微量标气的GC谱图Fig.2 Gas chromatogram of trace standard gas.

表1 微量标气中各组分的保留时间Table 1 Retention time of the components in the trace standard gas

表2 微量标气中各组分的重复性Table 2 Repeatability of the components in the trace standard gas

通常在乙烯工业中，脱除CO的甲烷化反应产物中不含C2H6和C3H8。当被检测物质中不含C2以上轻烃时，微量标气的GC谱图见图3。由图3可知，建立的分析方法对CO，CH4，CO2具有较好的分离效果，且流出色谱柱的时间较短，因而可节省检测时间，提高检测效率。各组分的保留时间见表3，并用外标法对各组分进行定量分析和重复性实验，实验结果见表4。由表3和表4可知，各组分的检测数据重复性较好，CO和CO2的标准偏差为0.048和0.129，相对标准偏差为0.92%和2.58%。微量COx的检测时间为3.0 min。

图3 不含C2以上轻烃时微量标气的GC谱图Fig.3 Gas chromatogram of trace standard gas withouthydrocarbons.

表3 不含C2以上轻烃时微量标气中各组分的保留时间Table 3 Retention time of the components in the trace standard gas withouthydrocarbons

表3 不含C2以上轻烃时微量标气中各组分的保留时间Table 3 Retention time of the components in the trace standard gas withouthydrocarbons

Component Retention time/min SampleⅠ SampleⅡ Sample Ⅲ SampleⅣ SampleⅤ SampleⅥCO 1.043 1.043 1.043 1.043 1.044 1.044 CH4 1.333 1.333 1.333 1.334 1.334 1.333 CO2 2.022 2.014 2.009 2.009 2.002 2.008

表4 不含C2以上轻烃时微量标气中各组分的重复性Table 4 Repeatability of the components in the trace standard gas withouthydrocarbons

表4 不含C2以上轻烃时微量标气中各组分的重复性Table 4 Repeatability of the components in the trace standard gas withouthydrocarbons

Component Content(φ)/10-6Average value (φ)/10-6 SD RSD/%SampleⅠ SampleⅡ Sample Ⅲ SampleⅣ SampleⅤ SampleⅥCO 5.29 5.28 5.20 5.24 5.20 5.17 5.23 0.048 0.92 CH4 2 985.97 2 981.20 2 979.61 2 973.68 2 969.48 2 963.70 2 975.61 8.219 0.28 CO2 4.98 5.03 4.78 4.97 5.18 5.02 4.99 0.129 2.58

2.2 常量COx的分析方法

采用建立的分析方法检测标气中常量的COx，GC谱图见图4。由图4可知，常量标气中的组分依照H2，CO，CH4，CO2的顺序流出，具有较好的分离效果。各组分的保留时间见表5，并用外标法对各组分进行定量分析和重复性实验，实验结果见表6。由表5和表6可知，各组分的检测数据的重复性较好，CO和CO2的标准偏差为0.064和0.048，相对标准偏差为0.62%和0.49%。常量COx的检测时间为4.5 min。

图4 常量标气的GC谱图Fig.4 Gas chromatogram of constant standard gas.

表5 常量标气中各组分的保留时间Table 5 Retention time of components in the constant standard gas

表6 常量标气各组分的重复性Table 6 Repeatability of the components in the constant standard gas

3 结论

1）建立了3阀5柱多维分析系统，将微量和常量COx分析方法整合入一台色谱内，通过阀的切换实现不同含量COx的检测，降低了成本。

2）该分析方法具有较短的检测时间。检测标气中的微量CO和CO2，检测时间为3.0 min，标准偏差分别为0.048和0.129，相对标准偏差分别为0.92%和2.58%。检测标气中的常量CO和CO2，检测时间为4.5 min，标准偏差分别为0.064和0.048，相对标准偏差分别为0.62%和0.49%。该方法具有良好的精密度和重复性，可用于甲烷化反应前后微量和常量COx的检测。

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（编辑 王 萍）

Analysis of carbon oxides in methanation

Xu Yang，Wang Xiuling，Peng Hui，Dai Wei
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Aimed at the rapid detection of COxfrom methanation，a multidimensional GC system with 3 valves and 5 columns was established for the qualitative and quantitative analysis of trace and constant COxby the external standard method. The detection time for the trace and constant COxwas 3.0 min and 4.5 min respectively. In the quantitative analysis，the standard deviations(SD) of trace CO and CO2were 0.048 and 0.129，and their relative standard deviations(RSD) were 0.92% and 2.58%，respectively. SD of constant CO and CO2was 0.064 and 0.048，and their RSD was 0.62% and 0.49%，respectively. The analytical method is accurate and repeatable，and can be used for the detection of trace and constant COxbefore and after the methanation.

methanation；carbon oxides；carbon monoxide；GC

1000 - 8144（2016）07 - 0824 - 04

TQ 127.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.009

2016 - 04 - 08；［修改稿日期］2016 - 05 - 03。

徐洋（1984—），男，山东省乐陵市人，硕士，工程师，电话 010 - 59202752，电邮 xuy.bjhy@sinopec.com。