骨架硅铝比对改性H-ZSM-5沸石孔结构及硅铝脱除行为的影响

王 超，韩静宇，王洪涛，张 莉，封瑞江，金英杰

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

骨架硅铝比对改性H-ZSM-5沸石孔结构及硅铝脱除行为的影响

王 超，韩静宇，王洪涛，张 莉，封瑞江，金英杰

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

以硅溶胶为硅源、铝酸钠为铝源，制备不同硅铝比的H-ZSM-5沸石，采用碱-酸处理方法对制备的沸石进行改性，利用XRD、FTIR、SEM、TEM和N2吸附-脱附手段对处理前后的试样进行表征，考察了起始硅铝比对改性沸石孔结构和硅铝脱除行为的影响。实验结果表明，所制备的试样均具有H-ZSM-5沸石的特征衍射峰，碱-酸处理有利于脱除骨架外无定形硅铝和提高附加介孔率。随起始硅铝比的增大，沸石的介孔面积和介孔体积均增大，微孔面积和微孔体积先减小后增大，H-ZSM-5沸石的脱硅选择性增大，脱铝选择性减小。碱-酸处理过程中，H-ZSM-5沸石的脱硅选择性远高于其脱铝选择性；碱-酸处理后晶体表面部分无定形硅铝消失，出现织构性裂痕，且表面缺陷位数量随起始硅铝比的增大而增加。

H-ZSM-5沸石；孔结构；骨架硅铝比；脱硅；脱铝

沸石骨架原子种类和多面体配位数具有多元化倾向，因而不断有新型拓扑结构的沸石和类沸石材料被报道［1］。为满足多相催化技术对大分子传质和转化的要求，经典沸石介孔改性的研究备受关注［2］。Ogura等［3］研究了ZSM-5在碱性介质中的溶解行为，观察到碱溶液的脱硅作用可向晶体内引入介孔。Sadowska等专注于β和丝光等沸石的介孔改性研究［4-6］，得到了具有微孔-介孔结构的沸石基多孔材料［7］。在碱处理过程中，沸石骨架组成影响改性沸石的介孔性质。Groen等［8］认为选择性脱硅源于骨架［AlO4］-对OH-离子的进攻具有屏蔽作用。该团队考察了ZSM-5骨架硅铝比与脱硅形成介孔的关系，曾将适于碱处理的硅铝比定义在25～50［9］，而后借助预酸洗脱铝调整ZSM-5骨架Al原子的径向浓度梯度，将可改性沸石的硅铝比拓宽到10～200，进一步提高了沸石的脱硅效率［10］。实际上，沸石晶体通常是含结构缺陷的亚稳相［11］，除骨架组成和微孔结构之外，晶体结构、骨架密度等因素皆影响沸石的脱硅选择性、介孔分布及酸性［12］。

本工作在前期工作［13］的基础上对制备的H-ZSM-5沸石进行介孔改性研究，利用XRD、FTIR、SEM、TEM和N2吸附-脱附手段对处理前后的H-ZSM-5沸石进行表征，考察了起始硅铝比改变对改性沸石孔结构和硅铝脱除行为的影响。

1 实验部分

1.1 H-ZSM-5沸石的制备

以硅溶胶（w（SiO2）=28%）为硅源、铝酸钠（w（Al2O3）=41%）为铝源、四丙基溴化铵（TPABr）（w（TPABr）=99.0%）为模板剂、NaOH（w（NaOH）=96%）为矿化物试剂，合成不同硅铝比的H-ZSM-5沸石。合成凝胶的组成为：n（Na2O）：n（SiO2）：n（Al2O3）：n（TPABr）：n（H2O）= 10.7：x：1.0：5.7：1 130 （x= 25，50，80，140，200）；晶化条件为：453 K，48～72 h。典型的水热合成、固体收集和离子交换过程见文献［14］。按硅铝比递增的顺序，将H-ZSM-5试样记作HZ-1，HZ-2，HZ-3，HZ-4，HZ-5。

1.2 H-ZSM-5沸石碱-酸联合处理

对H-ZSM-5沸石进行碱-酸联合处理：1）水热预碱蚀。采用等体积浸渍法，用0.2 mol/L的NaOH溶液润湿起始沸石，在358 K压力釜中加压处理2 h。2）碱溶滤。在338 K下，用0.2 mol/L的 NaOH溶液处理0.5 h（1 g H-ZSM-5沸石需33 mL NaOH溶液）。3） 缓冲溶液酸洗与同步铵交换。在353 K下，用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）混合溶液（pH=2.5） 处理4 h（1 g H-ZSM-5沸石需33 mL混合溶液），重复操作3次。详细处理过程见文献［14-15］。处理后的试样分别记为MHZ-1，MHZ-2，MHZ-3，MHZ-4，MHZ-5。对HZ-3试样先进行缓冲溶液酸洗与同步铵交换（NH4Cl溶液（pH=6.0））处理，再进行水热预碱蚀和碱溶滤处理，处理后的试样另记为DHZ-3。

1.3 H-ZSM-5沸石的表征

XRD测试采用日本理学公司D/max-2400型X射线衍射仪，CuKα靶（λ= 0.154 18 nm），石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=5°～60°，扫描步长为0.02°。处理试样的相对结晶度保留率（Ire）的计算式见式（1）。

式中，∑Ii（p）和∑Ii（t）分别为试样处理前后的特征衍射峰强度之和。

在北京瑞利公司WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪上测定试样的骨架结构，KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描次数10，扫描范围4 000～400 cm-1。

在Micromeritics公司ASAP-2420型多功能吸附仪上测定试样的N2吸附-脱附等温线，试样在573 K、真空度约为10-3Pa下脱气平衡16 h，液氮冷阱温度77 K，用BET法计算试样的比表面积，由BJH模型计算试样的孔分布，t-plot法计算微孔体积和微孔比表面积［16］。

采用日本电子公司JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜和JEM-2100型透射电子显微镜观察试样的晶体形貌和表面结构。试样化学组成由深圳昊兴科技有限公司HK-2000型电感耦合等离子体原子光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为H-ZSM-5沸石碱-酸联合处理前后的XRD谱图。由图1a可知，试样HZ-1，HZ-2，HZ-3，HZ-4，HZ-5均具有H-ZSM-5沸石的特征衍射峰［9］。由图1b可看出，经碱-酸联合处理后，试样MHZ-1，MHZ-2，MHZ-3，MHZ-4，MHZ-5仍较好地保留着H-ZSM-5沸石的晶体结构且均未观察到其他晶相。相对处理前试样，处理后试样的衍射峰强度减弱，说明碱-酸联合处理有利于脱除骨架外无定形硅铝，虽然碱-酸处理可促使晶体缺陷位增加，但改性H-ZSM-5晶体结构仍较完整。这是通过沸石可控性脱硅产生附加介孔结构的化学基础。

图1 不同硅铝比的H-ZSM-5沸石碱-酸联合处理前（a）后（b）的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of H-ZSM-5 zeolites with diferent silica-alumina ratio before(a) and after(b) alkali-acid treatment.HZ-1，HZ-2，HZ-3，HZ-4，HZ-5：H-ZSM-5 zeolites with silica-alumina ratio of 11.7，21.0，47.3，64.7，92.4 respectively；MHZ-1，MHZ-2，MHZ-3，MHZ-4，MHZ-5： HZ-1，HZ-2，HZ-3，HZ-4，HZ-5 treated with alkali and acid，respectively；DHZ-3：HZ-3 modifed by only alkali treatment.

碱-酸处理后试样的相对结晶度保留率Ire和硅铝比（R1）与试样处理前硅铝比（R0）的关系曲线见图2。由图2可知，随R0逐渐提高，Ire呈渐近线性下降趋势。这种变化规律取决于双重因素的作用强度：提高硅铝比导致OH-离子所受屏蔽作用减弱，在远离固体-碱液溶解平衡条件下沸石与碱溶液的反应活性增加；骨架硅铝比提高导致沸石结构稳定性和耐酸能力均有所增强［11，17］，因而减缓了碱溶液对沸石的溶蚀作用。R1与R0的关联结果表明，碱-酸处理前后试样的硅铝同步变化。相反，试样DHZ-3的R1值较其处理前R0值下降约7.2。由此可见，用酸性缓冲溶液（pH=2.5）脱铝，可使改性试样基本保持原来的硅铝比。

图2 碱-酸处理后试样的结晶度保留率（Ire）和硅铝比（R1）与试样处理前硅铝比（R0）的关系曲线Fig.2 Crystallinity retention(Ire) and silica-alumina ratio(R1) of the treated samples as functions of the initial silica-alumina ratio(R0) of the H-ZSM-5 zeolites.

2.2 FTIR表征结果

图3是H-ZSM-5试样骨架振动的FTIR谱图。

图3 HZ-1和碱-酸处理不同硅铝比H-ZSM-5试样的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of HZ-1 and the alkali-acid treated H-ZSM-5 samples.

H-ZSM-5试样的FTIR特征吸收峰［18-20］在约1 225 cm-1处的谱带是骨架外部T—O（H）—T（T=Si，Al）的反对称伸缩振动，表明［TO4］-四面体结构的存在，并与致密相中较短T—O—T键的强伸缩振动有关；在1 100 cm-1附近出现的谱带归属于骨架内部T—O—T键的反对称伸缩振动（骨架的较强振动吸收峰）；在800 cm-1附近的谱带归属于T—O—T键的弯曲振动；在指纹区内，550 cm-1和450 cm-1附近的谱带分别归属于H-ZSM-5骨架的五元环及环内T—O连接振动。从图3可知，碱-酸处理后试样完整地保留了H-ZSM-5骨架的特征吸收峰，表明H-ZSM-5试样的基本结构和次级结构单元仍保持短程有序性。谱带1 224～1 230 cm-1清晰可见，但未见异常的增强吸收，说明在碱处理脱硅和酸洗脱铝的条件下，脱去试样的无定形体。由MHZ-1至MHZ-5试样的FTIR谱图可知，在1 225，1 100，800 cm-1附近的谱带逐渐发生了轻微的蓝移，进一步表明处理后试样的硅铝比呈逐渐增加的趋势，这与罗晓鸣等［19］所研究的结果相吻合。

2.3 N2吸附-脱附表征结果

H-ZSM-5试样的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布曲线见图4。由图4a可知，与典型微孔H-ZSM-5沸石相比，碱-酸处理后试样在较低相对压力（p/p0＜0.45）时的吸附行为稍偏离Ⅰ型吸附等温线，试样等温线的第一次阶跃不显著，随后的“平台”段有上升趋势，表明沸石的微孔结构有所退化，并有尺度分布较宽的超大微孔（0.7 nm＜D＜2.0 nm）生成。在p/p0=0.45～0.85时，随着不同梯度的阶跃，试样等温线呈现出近于Ⅳ型的吸附-脱附等温线和闭合于p/p0=0.45的H3型滞后环，吸附量逐渐增加，表明介孔尺度分布较宽但其孔道网络系统具有较好的连通性［21］。从图4b可知，试样R0越大，多级介孔的孔分布强度越高，主孔径（D＞10 nm）越大。在介孔尺度范围，这种多级孔分布规律与上述吸附行为有较好的对应性。

图4 H-ZSM-5试样的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布曲线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms(a) and mesopore size distribution curves(b) of the alkali-acid treated samples.

H-ZSM-5试样的比表面积和介孔性质见表1。从表1可看出，随R0值的增大，BET比表面积逐渐增大，介孔面积和介孔体积均逐渐增大，介孔体积分率也逐渐增大。由于各试样间结晶度存在差异及改性沸石中含有小于2 nm的超大微孔，因此，微孔面积和微孔体积先减小后增大。此外，比较MHZ-3和DHZ-3试样的处理过程和孔结构性质可知，酸洗使试样的比表面积和微孔面积，尤其是微孔体积有所提高。这表明酸洗处理有利于含Al无定形体的脱除［15］。

表1 碱酸处理H-ZSM-5试样的比表面积和介孔性质Table 1 Specifc surface areas and mesoporous properties of the alkali-acid treated H-ZSM-5 zeolites

以MHZ-1给出的物性数据为基准，计算不同试样孔结构数据的相对值，结果见图5。从图5可知，随R0的增大，相对介孔面积和介孔体积呈逐渐上升趋势，且介孔体积增加速率相对迅速。低硅铝比试样MHZ-2和MHZ-3的介孔体积和表面积相对较低。高硅铝比试样MHZ-4和MHZ-5的介孔面积相对上升缓慢，这与其较大介孔尺度及分布强度密切相关。从图5还可看出，在相同碱-酸处理条件下微孔面积和微孔体积损失较小。碱处理促使试样部分无定形化，导致试样结晶性和微孔性质损失。又因晶体产生缺陷的程度受骨架Al原子浓度和沸石结构稳定性的双重影响，因此稳定较好的高硅沸石相应损失比预期低。另外，酸处理有利于硅铝残留物脱除，进而降低改性沸石无定形化程度和减缓对微孔结构性质的不利影响。

图5 改性试样微孔、介孔结构性质的相对值随R0的变化Fig.5 Changes of the relative micro- and meso-porous structureproperties of the treated samples withR0.△Smicro；▲Smeso；○Vmicro；●Vmeso

2.4 改性沸石试样的晶体形貌

图6为H-ZSM-5试样的SEM照片。从图6（a，d）可看出，试样碱-酸处理前后表面形态发生了变化，晶体表面的部分无定形硅铝消失，同时晶体表面出现了清晰的织构性裂痕。从图6（b～f）可看出，提高试样的硅铝比使得沸石晶体的刻蚀程度逐步加深。这些因碱蚀形成的结构缺陷应与相对结晶度降低和N2吸附检测到的附加介孔体系有关。对于高硅MHZ-4和MHZ-5试样，由于缺乏［AlO4］-电荷的屏蔽保护，缺陷位的表面分布不均匀，预示着在表面分布上控制脱硅的性能变差。这种脱硅行为与Al径向浓度梯度的分布有关，但与骨架Si碱溶蚀过程的选择性并不完全一致（见图8）。

图7为H-ZSM-5试样的TEM照片。

图6 H-ZSM-5系列试样的SEM照片Fig.6 SEM images of the sequential H-ZSM-5 samples.(a) HZ-3；(b) MHZ-1；(c) MHZ-2；(d) MHZ-3；(e) MHZ-4；(f ) MHZ-5

图7 H-ZSM-5系列试样的TEM照片Fig.7 TEM images of the sequential H-ZSM-5 samples.(a) HZ-3；(b) MHZ-1；(c) MHZ-2；(d) MHZ-3；(e) MHZ-4；(f ) MHZ-5

从图7可看出，试样的晶体结构缺陷变化规律与SEM观察结果具有较好的对应关系，不同的是TEM照片还给出结构缺陷在晶体表面及体相的分布信息。对于低硅铝比HZ-1衍生的MHZ-1试样，虽然表面溶蚀明显但表面缺陷位数量少，晶内刻蚀程度也较低。随着起始硅铝比的提高，MHZ-2，MHZ-3，MHZ-4试样表面缺陷位数量逐渐增加。高硅试样MHZ-5不仅缺陷尺度增加且缺陷在表面和空间上的分布均匀性变差。仅就缺陷位数量和分布而言，碱-酸处理对HZ-2，HZ-3，HZ-4试样的处理效果较好，硅铝比范围为21.0～64.5，与Groen等［9］推荐的理想阈值（硅铝比为25～50）比较相近。

2.5 骨架原子脱出选择性

表2为碱-酸处理后试样的质量产率（Y1）及其在不同物相中的硅铝比分析结果。

表2 不同碱-酸处理试样的质量产率及其在不同物相中的硅铝比Table 2 Yields of the products and their silica-alumina ratios in diferent phases after the alkali-acid treatment

对于任意硅酸盐类的沸石，仅考虑Si和Al组成的沸石脱硅、脱铝反应见式（2）［22］。

式中，［Six0Aly0］p为处理前沸石骨架硅铝的组成，定义处理前沸石骨架硅铝比R0=x0/y0，质量产率为Y0；［Six1Aly1］t为处理后产物骨架的硅铝组成，定义处理后产物的骨架硅铝比R1=x1/y1，质量产率为Y1；［Six2Aly2］dissolved表示沸石被溶脱部分的硅铝组成，定义溶脱相硅铝比R2=x2/y2，质量产率为Y2。质量平衡和Si原子平衡分别见式（3）和（4）。

由式（3）和（4）得脱硅选择性（Sdesi）（见式（5））和脱铝选择性（Sdeal）（见式（6））。

利用表2参数值及式（5）和（6）计算改性沸石的脱硅、脱铝选择性，结果见图8。由图8可知，在H-ZSM-5碱-酸处理过程中，所有改性试样的脱硅选择性均远高于它们的脱铝选择性；提高R0，导致H-ZSM-5化学脱硅选择性逐渐增大，而化学脱铝选择性逐渐减小；高硅H-ZSM-5同样具有较高的脱硅选择性。与相同前体的MHZ-3结果相比，两步碱处理（含铵交换）试样DHZ-3的脱硅选择性更高，脱铝选择性更低。

图8 脱硅、脱铝选择性随R0变化的曲线Fig.8 Selectivities of desilication and dealuminization as functions of the initial silica-alumina ratio.●Sdesi；◆Sdesi-DHZ-3；▲Sdeal；■Sdeal-DHZ-3Sdesi，Sdeal：selectivities of the sequential alkaline-acid treated H-ZSM-5 samples in the desilication and the dealumination，respetively；Sdesi-DHZ-3，Sdeal-DHZ-3：selectivities of DHZ-3 in the desilication and the dealumination，respectively.

3 结论

1）所制备的沸石试样均具有H-ZSM-5沸石的特征衍射峰，碱-酸处理有利于脱除骨架外无定形硅铝和提高附加介孔率。

2）随起始硅铝比的增大，H-ZSM-5沸石的介孔面积和介孔体积均逐渐增大，微孔面积和微孔体积先减小后增大；H-ZSM-5沸石的化学脱硅选择性逐渐增大，化学脱铝选择性逐渐减小。

3）碱-酸处理过程中，H-ZSM-5沸石的脱硅选择性远高于其脱铝选择性；碱-酸处理后晶体表面的部分无定形硅铝消失，出现了清晰的织构性裂痕，且表面缺陷位数量随着起始硅铝比的提高逐渐增加。

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(1)多糖含量的测定:多糖含量采用参照苯酚-硫酸法测定[9]。分别取0.2 mg/mL葡萄糖标准溶液0.4、0.6、1.0、1.4、1.6 mL于试管中,以蒸馏水补足2.0 mL,空白对照组加入2.0 mL蒸馏水,然后分别加入1.0 mL 6%的苯酚溶液,5 mL浓硫酸,静置20 min,在沸水浴中加热15 min,静置1 h,用紫外-可见分光光度计在490 nm波长处测定吸光度,用Excel软件进行直线回归分析,以葡萄糖浓度为x,吸光度为y,绘制标准曲线。

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（编辑 平春霞）

农科院研发新材料可去除土壤重金属

中国农业科学院发现了一种新型磁性材料，能够捕集土壤中的重金属，将其转化为具有磁性的固体物。

该材料由微米磁性颗粒、硅烷偶联剂和氯乙酸钠合成制备，具有捕集转化和磁选分离的功能，具备对土壤化学扰动小、捕集速度快、磁分离操作简单、材料制备和再生方法简单等优点。实验证明，该材料可捕集土壤中的镉、锌、铅、铜、镍等多样形态的重金属化合物，并转化形成磁性固体物分离净化，其中，镉、铅重金属污染移除率分别为84.9%和72.2%，固体物的回收率可达98.7%。该材料有助于用磁选分离的方法从土壤体系中移除净化非磁性重金属，并发展成为一种快速移除土壤重金属污染的净化修复方法。

清华-富士康纳米科技研究中心研发超顺排碳纳米管材料

清华-富士康纳米科技研究中心研发超顺排碳纳米管阵列，超顺排碳纳米管阵列是一种生长在衬底上，具有高纯度、高质量、定向排列的新型碳纳米管材料。

该材料除了质量远高于其他种类的碳纳米管外，还有一个极具吸引力的特点，即可如抽丝剥茧一般纺成长线，抽成薄膜。纺出的长线和薄膜材料可用于制造具备纳米材料优异性能的电子、机械产品，在微同轴电缆、触摸屏、薄膜扬声器、柔性加热膜、催化剂载体薄膜、离子薄膜电池、超精密机械部件等诸多领域都具有极其广阔的应用空间。该薄膜厚0.3 mm、重0.5 g，用轻薄如纸来形容丝毫不为过。这样1张薄膜，经过加工可制成2 000张手机触摸屏。

Effects of framework silica-alumina ratio on pore structure and Si (Al)-atom removal of modified H-ZSM-5 zeolites

Wang Chao，Han Jingyu，Wang Hongtao，Zhang Li，Feng Ruijiang，Jin Yingjie
（Faculty of Chemistry and Chemical-Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

H-ZSM-5 zeolites with diferent silica-alumina ratio were synthesized from silica sol and sodium aluminate，and then were modifed through a combined alkali-acid treatment. The efects of the initial silica-alumina ratio of the H-ZSM-5 zeolites on the pore structure of the modifed zeolites and their behavior in desilication and dealuminization were investigated by means of XRD，N2adsorption，FTIR，SEM and TEM. The results indicated that，the synthesized samples possessed the characteristic difraction peaks of the H-ZSM-5 zeolites，and the alkali-acid treatment promoted the removal of amorphous aluminium and silicon and improve the additional mesoporosity. With the increase of the initial silica-alumina ratio，the mesoporous area and volume of the modified zeolites increased，and their microporous area and volume frstly decreased and then increased. The increase in the initial silica-alumina ratio led to an increased desilication selectivity but a decreased dealuminization selectivity. In the alkali-acid treatment，the selectivity of the H-ZSM-5 zeolites to the desilication was much larger than that to the dealuminization. Partial amorphous aluminium and silicon on the crystal surface disappeared and textured cracks appeared. And the number of the surface defects increased with the increase of the initial silica-alumina ratio.

H-ZSM-5 zeolites；pore structure；framework silica-alumina ratio；desilication；dealuminization

1000 - 8144（2016）07 - 0812 - 07

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.007

2016 - 01 - 07；［修改稿日期］2016 - 04 - 06。

王超（1990—），男，山东省淄博市人，硕士生，电话 15242300715，电邮 lnpuwangchao@163.com。联系人：金英杰，电话024 - 56860797，电邮 jinyingjie512@163.com。

国家自然科学基金项目（21171083）。