水蒸气对Pt-Sn/Al2O3催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响

单玉领，雷 静，隋志军，朱贻安，周兴贵

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

水蒸气对Pt-Sn/Al2O3催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响

单玉领，雷 静，隋志军，朱贻安，周兴贵

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用分步等量浸渍法制备了不同Sn/Pt摩尔比的Pt-Sn/Al2O3催化剂，利用CO-DRIFTS，H2-Chem，XPS等手段对催化剂进行表征，考察了水蒸气添加量对催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响，探讨了水蒸气对丙烷脱氢反应性能影响的作用机理。实验结果表明，水蒸气对低Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有抑制作用，而对高Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有促进作用，水蒸汽对催化活性的抑制作用主要是由于水在Pt表面吸附解离生成的含氧物种与脱氢物种之间存在相互作用及水蒸气会促进Pt颗粒的烧结；而水蒸气通过对Sn的氧化和分散作用暴露更多的Pt表面起到促进催化剂活性的作用；催化剂在水蒸气中反应时具有较高的失活程度，而Sn的引入提高了催化剂的稳定性。

水蒸气；丙烷脱氢；Pt-Sn 催化剂

目前，国内外对丙烯需求增长迅速，而传统的丙烯生产方式，如催化裂化和蒸汽裂解等难以满足市场的需求［1］。为弥补这一缺口，丙烷脱氢作为专产丙烯工艺成为研究和开发的热点［2-3］。工业丙烷脱氢工艺中一般采用Pt基和Cr基催化剂［1，3］，其中，Pt基催化剂因其活性较高而得到广泛应用［1］。丙烷脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应需在高温条件下进行（520～650 ℃），存在过程能耗大、催化剂失活快和频繁再生等问题［2-3］。因此，通过对现有丙烷脱氢反应过程进行强化来降低过程能耗、提高丙烯单程收率具有重要的意义。

在脱氢反应体系中，水蒸气可作为稀释剂、热载体和除焦剂对反应产生有利影响［3-4］，强化丙烷脱氢反应。但研究者对水蒸气在脱氢反应中的作用仍存在一些不同的认识。董文生等［5］研究发现水蒸气能促进Pt-Sn/ZnAl2O4和Pt-Sn/MgAl2O4催化剂的脱氢性能，而Fattahi等［6］针对Pt-Sn/Al2O3催化剂研究发现只有添加微量水蒸气才能提高催化剂活性，大量水蒸气的存在可引起催化剂活性的下降；Loc等［7］研究发现水蒸气对Pt-Sn/Al2O3催化剂活性具有抑制作用。反应条件和催化剂结构的不同可能是造成水蒸气作用差异的原因。另外，国内新增丙烷脱氢工艺多采用Pt-Sn/Al2O3催化剂，因此，研究水蒸气对其结构的影响具有重要意义。

本工作采用等量浸渍法制备了不同Sn/Pt摩尔比的催化剂，利用CO-DRIFTS，H2-Chem，XPS等手段对催化剂进行表征，研究了催化剂在不同水蒸气添加量下的脱氢性能和结构变化，深入探讨了水蒸气对丙烷脱氢反应性能影响的作用机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

首先将拟薄水铝石在600 ℃下焙烧8 h制得载体γ-Al2O3，然后采用分步等量浸渍法制备Sn/Pt摩尔比为0，1，3，5的催化剂（制得的催化剂分别标记为Pt，Pt-Sn1，Pt-Sn3，Pt-Sn5）。首先负载Sn元素，将SnCl4·5H2O溶解在去离子水中，把获得的SnCl4溶液逐滴加入到γ-Al2O3粉末中，搅拌，室温下老化12 h后，于120 ℃下干燥3 h，然后转入马弗炉中500 ℃下焙烧3 h，升温速率为1 ℃/min。采用同样的方法负载金属Pt。

1.2 催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司ASAP2020型氮气物理吸附仪表征催化剂的比表面积和孔体积；采用美国Micromeritics公司AutoChem2920型氢气化学吸附仪表征催化剂的分散度；采用日本Kratos公司Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱表征催化剂活性组分的价态，AlKα射线，高压14.0 kV，功率300 W，通能93.9 eV，以C1s的结合能284.6 eV为基准矫正各元素的结合能；催化剂的结焦量采用美国Perkin-Elmer公司Pyris 1型热重分析仪进行表征，氧化气氛为空气；催化剂的活性相组成和性质采用美国Nicolet公司Nicolet 6700型CO吸附漫反射傅里叶变换红外光谱仪进行表征，催化剂在400 ℃下还原3 h，后降至室温，通入2%（φ）CO-98%（φ）Ar混合气至吸附饱和，经Ar吹扫30 min后记录结果。

1.3 催化剂的评价

催化剂的评价在美国Altamira公司的μBench Cat型全自动反应器中进行，石英管反应器内径为6 mm。实验中WHSV（丙烷）=14.7 h-1，V（H2）：V（C3H8）=0.8，反应温度为575 ℃。反应前，催化剂在500 ℃、氢气流量20 mL/min的条件下还原100 min。水蒸气通过计量泵，经气化室气化后引入反应器，当添加不同量的水蒸气时，通过调节Ar的分压保持C3H8分压的恒定。产物采用美国Inficon公司Infcon 3000型二通道微型色谱仪检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 催化剂的物化性质

催化剂的物化性质见表1。从表1可看出，随Sn含量的增加，催化剂的比表面积和孔体积均呈下降趋势，说明Sn和Pt能堵塞γ-Al2O3的部分微孔或介孔孔道。根据H2-Chem分析结果得到的Pt分散度和粒径可知，催化剂中Pt颗粒粒径为1.4～1.8 nm，所使用的制备方法能够实现Pt的高度分散。

表1 不同Sn/Pt摩尔比催化剂的物化性质Table 1 Physi-chemical properties of catalysts with diferent Sn/Pt mole ratio

2.1.2 CO-DRIFTS表征结果

催化剂CO-DRIFTS表征结果见图1。从图1可看出，对于单Pt催化剂，2 060 cm-1处的强吸收峰归属于CO在Pt平板面的线性吸附振动［8-9］，但该峰对称性较差并拖尾至1 930 cm-1处，说明单Pt催化剂晶面组成复杂，具有较多的高能位，如台阶位、边角位等；1 820 cm-1处的弱峰归属于CO的桥式吸附振动［8］。当Sn/Pt摩尔比为3时，CO桥式吸附振动峰消失，线性吸附振动峰位置与单Pt催化剂上基本一致，但峰对称性变好且拖尾减少，说明Sn的修饰作用降低了Pt高能位的比例。当Sn/Pt摩尔比为5时，CO线性吸附振动峰向低频方向偏移至2 049 cm-1处，且在2 004 cm-1处出现新的吸收峰。引起CO伸缩振动峰向低频方向偏移的原因为：1）结构效应，即Sn或Sn的氧化物通过将Pt颗粒分割成小的团簇，减弱吸附在Pt表面CO之间的相互作用；2）电子效应，当Sn与Pt密切接触或形成合金时，Sn与Pt之间发生电子转移引起Pt表面电子密度增大，增强了Pt的d电子向C—O键的2π*分子轨道反馈的作用，从而降低C—O健的振动频率［10-11］。2 004 cm-1处的吸收峰归属于CO在Pt3Sn平板面的线性吸附振动［12］，说明当Sn含量较高时，Sn能与Pt结合形成铂锡合金。

2.1.3 XPS表征结果

对水蒸气处理前后的Pt-Sn5催化剂进行了XPS表征，结果见图2。从图2可看出，Sn的3d5/2轨道谱图采用高斯-洛伦兹函数进行分峰，分别在485.5，486.4，487.2 eV处出现3个结合能特征峰，其中，485.5 eV处为还原态Sn的结合能特征峰，486.4 eV和 487.2 eV处为Sn氧化物的结合能特征峰［9，13］。根据峰面积计算得到新鲜Pt-Sn5催化剂中零价Sn占总Sn含量的比例为0.36，水蒸气处理15 min后该比例降至0.26，说明水蒸气处理后氧化态Sn含量增加。图2（b）为水蒸气处理前后试样Pt 的4d5/2谱图，图中仅观察到金属态Pt的结合能特征峰，但新鲜Pt-Sn5催化剂中Pt的4d5/2电子结合能为314.3 eV，比Pt单体低0.4～0.6 eV，这是由于Sn通过向Pt转移电荷从而使Pt内壳层电子结合能下降，说明Pt和Sn结合形成了合金，这与CO-DRIFTS表征结果一致。经水蒸气处理后试样的Pt 4d5/2电子结合能升高0.5 ～314.8 eV，这与单Pt相同，说明水蒸气可使Sn从铂锡合金相中偏析，破坏铂锡合金的结构。

图1 催化剂的CO-DRIFTS谱图Fig.1 CO-DRIFTS spectra of the catalysts.

图2 水蒸气处理前后Pt-Sn5催化剂的Sn 3d5/2（a）和Pt 4d5/2（b） 的XPS谱图Fig. 2 XPS spectra of Sn 3d5/2(a) and Pt 4d5/2(b) of the Pt-Sn5 catalyst before and after steam pretreatment. Steam pretreatment conditions：500 ℃，17.3 kPa，15 min.

2.1.4 H2-Chem分析结果

对水蒸气处理不同时间的试样进行分散度表征，通过计算得到Pt分散度，结果见图3。从图3可知，对单Pt催化剂，Pt的分散度随水蒸气处理时间的增加单调下降，经水蒸气处理35 min后，单Pt的分散度从78.6%降至56.3%。Ruckenstein等［14］研究发现水蒸气能够减弱Pt与载体之间的相互作用，进而促进Pt颗粒的烧结。值得注意的是，对于Pt-Sn3和Pt-Sn5催化剂，水蒸气处理15 min使得Pt的分散度从72.9%和63.0%分别提高到79.0%和78.0%。对于Sn修饰的Pt基催化剂，根据Sn引入量的不同，Sn以氧化物形态在Pt表面造成不同程度的覆盖［15-16］；当Sn与Pt形成合金时，同样会出现合金表面有Sn富集的现象［17］。水蒸气能够氧化金属态的Sn，并促进Sn氧化物的分散，从而暴露出更多的Pt表面［12-13］，使Pt的分散度提高。但随着催化剂与水蒸气接触时间的延长，Pt的分散度开始下降。与水蒸气接触时间相同时，Sn含量越高，Pt分散度下降的程度越低，表明Sn的存在能够在一定程度上抑制Pt的烧结。

图3 Pt、Pt-Sn3和Pt-Sn5催化剂的分散度随水蒸气处理时间的变化Fig. 3 Efects of steam pretreatment time on the Pt dispersity on the Pt，Pt-Sn3 and Pt-Sn5 catalysts.Steam pretreatment conditions：500 ℃，17.3 kPa of steam in N2. Steam pretreatment time/min：■ 0；■ 15；■ 35；■ 55

2.2 水蒸气对催化剂性能的影响

不同反应条件下催化剂初期（反应5 min时）的催化性能见表2。从表2可看出，未添加水蒸气时，单Pt催化剂的反应活性较低，Pt-Sn3的活性最高。由于单Pt表面对丙烯吸附较强［18-19］，易引起丙烯的深度脱氢裂解并生成焦炭，导致催化剂活性较低。Sn的加入可对Pt表面进行修饰，降低丙烯的吸附作用［19-20］，同时促进生成的焦炭向载体转移［21］，因而有助于提高催化剂的活性。但Sn添加量过多时，Sn与Pt将形成活性较低的合金相，且较多的Sn易造成活性位的覆盖，导致催化剂活性下降。

保持丙烷、氢气分压不变，添加一定量的水蒸气时（V（H2O）：V（C3H8）=0.5），单Pt催化剂的丙烷脱氢活性降低，选择性也下降，副产物主要为裂解产物和COx。在Pt-Sn1催化剂上，水蒸气的添加同样降低了催化剂的活性。而在较高Sn含量的催化剂上却观察到了不同的现象：在Pt-Sn3催化剂上，两种气氛条件下丙烷转化率基本一致；在Pt-Sn5催化剂上，添加水蒸气显著提高了催化剂的活性。因此，水蒸气对不同Sn/Pt摩尔比的催化剂作用效果不同，Sn含量较低时，对催化剂的催化反应活性具有抑制作用，而Sn含量较高时，水蒸气具有促进脱氢催化剂活性的作用。

表2 催化剂在不同反应气氛中的丙烷脱氢反应活性及选择性Table 2 Activity and selectivity of the catalysts in propane dehydrogenation under diferent conditions

2.3 水蒸气添加量对催化剂性能的影响

水蒸气的添加量对Pt-Sn3和Pt-Sn5催化剂性能的影响见图4。从图4可知，添加少量的水蒸气（V（H2O）：V（C3H8）=0.2，0.3）能够提高Pt-Sn3催化剂的丙烷脱氢初始转化率（由29.9%提高至34.1%），但水蒸气的添加量有一个最优值（V（H2O）：V（C3H8）=0.3），水蒸气的添加量大于此最优值后，催化剂的活性下降，当V（H2O）：V（C3H8）=0.7时丙烷初始转化率下降至24.8 %。对于Pt-Sn5催化剂，也有类似的现象。当V（H2O）：V（C3H8）=0.8时，丙烷脱氢初始转化率达最大值37.8%，继续增加水蒸气的量，催化剂的活性下降。通过比较水蒸气对不同Sn含量催化剂活性的影响可发现，随着催化剂中Sn含量的增加，所需水蒸气的最优添加量增加。

对于Pt-Sn3和Pt-Sn5催化剂，丙烷脱氢制丙烯的选择性均随水蒸气添加量的增加而逐渐下降（图4b，d），但Sn含量较高的催化剂选择性下降幅度较小。随着反应的进行，选择性均逐渐增加，表明2种催化剂上生成副产物的活性位逐渐失活。在丙烷水蒸气脱氢过程中，副反应无论生成C1～2烃类还是COx，均需经过丙烯深度脱氢和C—C键断裂，这主要发生在Pt的高能位上。而随着Sn含量的增加，Pt的高能位的减少，副反应的选择性逐渐降低。当Pt和Sn形成合金相时，对丙烯的吸附作用减弱，使得丙烯发生深度脱氢的可能性进一步降低［19-20］，因此在Pt-Sn5催化剂上表现出较高的丙烯选择性。

2.4 水蒸气对丙烷脱氢反应的影响机理

Shan等［22］用DFT研究了水蒸气存在条件下Pt表面催化丙烷脱氢反应的机理。研究发现，Pt表面吸附水分子生成表面羟基或氧原子等含氧物种，由于这些物种与烃类物种存在排斥作用，因此无论通过Langmuir-Hinshelwood机理还是Eley-Rideal机理参与反应，均会导致丙烷脱氢反应活化能升高，且水分子和羟基、氧原子与烃类物种在Pt表面存在吸附竞争性。因此从脱氢动力学角度看，水蒸汽的存在会抑制催化活性。引入较高含量的Sn后，水蒸气对催化活性的促进作用主要由于催化剂结构的变化，如水蒸气处理使铂锡合金相中的Sn氧化、分散而暴露出更多的Pt表面。表3为不同水蒸气添加量下催化剂的结焦速率。从表3可知，水蒸气存在下脱氢的结焦速率较低，焦炭在Pt表面覆盖度降低，这些均有利于催化活性的提高。

图4 水蒸气添加量对Pt-Sn3（a，b）和Pt-Sn5（c，d）催化剂上丙烷脱氢转化率和选择性的影响Fig. 4 Efects of steam addition on the conversion and selectivity of the Pt-Sn3(a，b) and Pt-Sn5 (c，d) catalysts.Reaction conditions：V(C3H8)：V(H2)：V(N2)=13.13：10.50：52.52，WHSVpropane=14.7 h-1，550 ℃.V(H2O)：V(C3H8)：■ 0；● 0.2；▲ 0.3；▼ 0.7；□ 0；○ 0.5；△ 0.8；▽ 1.0

从CO-DRIFTS表征结果可知，单Pt催化剂具有更多的高能位，这些活性位和Pt（111）平板面相比具有更强的H2O吸附和解离能力［23］，因此单Pt催化剂及Sn含量较低的催化剂更易受到水蒸气抑制作用的影响，而在高Sn/Pt摩尔比的催化剂中，Sn与Pt形成的活性相中Sn有效地修饰了Pt的高能位，同时Sn及Sn的氧化物本身对水蒸气有较强的吸附能力［9］，可降低水蒸气在Pt表面的覆盖度，因此水蒸气对活性的抑制作用程度降低，这也解释了水蒸气的最优添加量随着Sn含量的增加而增加的实验现象。

不同反应气氛下催化剂的失活速率随Sn/Pt摩尔比的变化曲线见图5。从图5可看出，添加水蒸气会增大催化剂的失活程度，对催化剂的稳定性产生不利影响。在水蒸气的长期作用下，Pt颗粒会逐渐烧结，因此，发挥水蒸气对脱氢反应的强化作用，提高催化剂稳定性是未来催化剂研究的重要课题。

表3 不同水蒸气添加量下催化剂的结焦速率Table 3 Change of coking rate on the catalysts with diferent steam amount

图5 不同反应气氛下催化剂的失活速率随Sn/Pt摩尔比的变化曲线Fig.5 Changes of the deactivation rates of the catalysts with diferent Sn/Pt ratio under diferent conditions.With steam：V(C3H8)：V(H2)：V(N2) = 13.13：10.50：52.52，WHSVpropane= 14.7 h-1，550 ℃；Without steam：V(C3H8)：V(H2O) ：V(H2)：V(N2) = 13.13：6.57：10.50：45.95，WHSVpropane=14.7 h-1，550 ℃■ With steam；● Without steam

3 结论

1）水蒸气对单Pt催化剂和Sn含量较低的催化剂（Pt-Sn1）催化丙烷脱氢活性具有显著的抑制作用，这种抑制作用主要来源于水蒸气在Pt表面吸附、解离生成强吸附含氧物种的影响。

2）在一定浓度范围内，水蒸气对Sn含量较高的催化剂（Pt-Sn3和Pt-Sn5）活性具有显著的促进作用，且此浓度范围随Sn含量的增加而增加。水蒸气主要通过促进Sn在铂锡合金相中的氧化和分散，暴露更多活性Pt表面提高丙烷脱氢活性。

3）Sn的引入虽然能够显著提高催化剂在水蒸气反应条件下的稳定性，但长期接触水蒸气增大了催化剂的失活程度，对催化剂的稳定性产生不利影响。

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（编辑 平春霞）

中科院物理研究所等研发长寿命疏水材料

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该新型层状材料超长的寿命来自于一种新的超疏水机制。虽然PDMS是一种相对稳定的聚合物，但通过实验证明，紫外光的照射仍可使其产生分解，生成相对分子质量较小的物质。这些物质通过扩散穿透二氧化钛纳米颗粒薄层（厚度为1～2 μm、颗粒直径在100 nm以下），并吸附在颗粒表面形成分子包覆层，降低表面张力，从而实现超疏水。该体系的独特之处在于：PDMS的分解呈现出稳定的平衡状态，达到超疏水状态时分解停止，但当包覆层被破坏时，PDMS通过分解-扩散又重新把疏水小分子供应到表面，使材料恢复超疏水状态。由于二氧化钛纳米颗粒的存在，除了超疏水性，该体系同时还具有光催化、透明性等多种功能和特性，方便形成超疏水/超亲水图案，以实现水分的收集。

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Effects of steam on the structure and catalytic performances of Pt-Sn/Al2O3for propane dehydrogenation

Shan Yuling，Lei Jing，Sui Zhijun，Zhu Yian，Zhou Xinggui
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，Ch ina）

Pt-Sn/Al2O3catalysts with diferent Sn/Pt mole ratio were prepared through incipient wet impregnation and characterized by means of CO-DRIFTS，H2-Chem and XPS. The efects of steam on the structures of the catalysts and their performances in propane dehydrogenation were investigated. The results revealed that，steam could inhibit the activity of the catalysts with low Sn/Pt ratio and promote the activity of the catalysts with high Sn/Pt ratio. The inhibition was due to the interaction between dehydrogenation species and oxygenation species on the Pt surface and the sintering of Pt particles，while the oxidation and dispersion of Sn from Pt-Sn particles caused by steam would help to expose more active Pt surface，which was benefcial to improving the activity of the catalysts. So the presence of steam would lead to the catalyst deactivation，and the addition of Sn could improve the stability of the catalysts.

steam；propane dehydrogenation；Pt-Sn catalysts

1000 - 8144（2016）07 - 0783 - 07

TQ 426.82

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.003

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 04 - 17。

单玉领（1987—），男，山东省临沂市人，博士生，电话 021 - 64252169，电邮 shanyl@mail.ecust.edu.cn。联系人，隋志军，电话 021 - 64252169，电邮 zhjsui@ecust.edu.cn。

中央高校基本科研业务费（222201313006）；国家自然科学基金项目（21376076）。