镍盐催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯

王贤松，杨先贵，姚 洁，胡 静，张 华，王公应

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院大学，北京 100049）

镍盐催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯

王贤松1，2，杨先贵1，姚 洁1，胡 静1，张 华1，王公应1

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院大学，北京 100049）

采用一系列非卤素镍盐催化乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯（MA）时发现，Ni（OAc）2·4H2O具有较高的催化活性。考察了溶剂的种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、乙炔初始分压、CO初始分压及水对催化合成MA反应的影响。实验结果表明，在Ni（OAc）2·4H2O用量1.0 mmol、初始总压为4.6 MPa （n（乙炔）：n（甲醇） ：n（CO） = 1：1.2 ：4.5）、四氢呋喃为溶剂、220 ℃的条件下反应2 h，MA的收率为75.4%，选择性为96.2%。相同反应条件下，MA、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的收率和选择性逐渐下降。在优化反应温度下，丙烯酸乙酯和正丁酯的选择性均超过94%。

乙炔；羰基化；四水合醋酸镍；丙烯酸酯

丙烯酸酯是重要的化工产品，在涂料、胶黏剂、纺织、印刷油墨、橡胶、塑料等行业得到广泛应用［1-2］。当今工业上主要以间接法合成丙烯酸酯，即通过丙烯两步氧化法合成丙烯酸，再酯化合成丙烯酸酯［3-4］，该法适合石化资源丰富的地区使用。乙炔羰基化法可一步合成丙烯酸酯［5-7］，该反应有着良好的原子经济性，乙炔来源广泛，是非石油路线合成丙烯酸酯最具应用潜力的方法［8］。乙炔羰基化法最初使用的催化剂为羰基镍等金属羰基化合物［9-10］，金属羰基化合物因剧毒而被淘汰。此后采用卤化镍或卤化镍的配合物为主催化剂，以卤化铜和酸为助剂［11-16］。钯的氮膦配合物催化剂可在温和的反应条件下催化合成丙烯酸酯［17］，醋酸钯/2-吡啶基二苯基膦/磺酸是乙炔羰基化取得最大进展的催化剂［6，18-19］，该体系为了保持催化剂的稳定性和活性，使用过量的膦配体和磺酸助剂［2］。现有的镍催化剂含有卤素和酸，钯催化剂含有磺酸，卤素和酸对反应设备造成强腐蚀［20］。目前，采用非卤素镍盐与含氮氧配体形成螯合物来降低催化剂对设备的腐蚀性，但活性与卤化镍催化体系尚有一定差距［21］。

本工作采用一系列非卤素镍盐催化乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯（MA）时发现，Ni（OAc）2· 4H2O具有最高的催化活性。考察了溶剂的种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、乙炔初始分压、CO初始分压及水对催化合成MA反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

NiO，Ni（NO3）2·6H2O，NiBr2：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Ni2O3：光谱纯，天津市光复精细化工研究所；NiSO4·6H2O：分析纯，重庆东方试剂厂；NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；NiC2O4·2H2O：化学纯，上海试剂二厂；［（C6H5）3P］Ni（CO）2和Ni（HCOO）2·2H2O：分析纯，Alfa Aesar公司；Ni（acac）2：分析纯，百灵威化学技术有限公司；Ni（OAc）2·4H2O：分析纯，天津市化学试剂厂；CuBr2：分析纯，上海新宝精细化工厂；甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃（THF）：分析纯，广东光华科技股份有限公司；Ni（CH3CH2COO）2·H2O：实验室自制；无水Ni（OAc）2：根据文献［22］报道的方法自制；乙炔：纯度不低于98%，柳河化工厂；CO：纯度不低于99.95%，西南化工研究院；氮气：纯度不低于99.999%，彭州兴达气体有限公司。

1.2 催化剂的性能评价

向100 mL高压釜（威海化工机械有限公司GS-0.1型高压反应釜）中加入一定量的催化剂、溶剂和醇后立即密封，通入高纯氮气1.0 MPa置换空气2次，随后通入一定压力的乙炔并搅拌20 min至乙炔溶解平衡，计量乙炔的质量，再通入一定压力的CO。搅拌状态下升至指定温度，反应一定时间后，冷却，将反应釜中的气液两相分别计量并取样分析。

1.3 分析方法

尾气采用重庆川仪公司SC-3000B型气相色谱仪分析。氮气为载气，TCD检测，色谱柱为Aglient公司的填充柱（1 m×2 mm， TDX-01碳分子筛）。柱温130 ℃，TCD温度140 ℃，汽化室温度140℃，电流桥流120 mA，信号极性为+，载气流量65 mL/min。

釜液采用美国Aglient公司Agilent7820A型气相色谱仪分析。氮气为载气，FID检测，色谱柱为HP-5型（30 m×0.320 mm×0.25 μm）毛细管柱。起始温度50 ℃，保留4.0 min，以60 ℃/min的速率程序升温至220 ℃，保留5min。检测器温度为260℃，气化室温度为220 ℃。分流比为100：1。

2 结果与讨论

2.1 不同镍盐的催化活性

在一定条件下考察了不同镍盐催化乙炔羰基化合成MA的活性，结果见表1。NiO，Ni2O3，NiSO4·6H2O，NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，NiC2O4·2H2O没有催化活性，因为这些镍盐难溶或微溶于THF，镍离子在溶液中难以有效参与形成催化活性中间体［23］。由表1可知，以NiBr2-CuBr2和NiBr2为催化剂时，因MA的选择性低，故导致其收率低；Ni（NO3）2·6H2O，［（C6H5）3P］Ni（CO）2，Ni（acac）2催化剂具有一定催化效果，但活性仍不高；Ni（HCOO）2·2H2O，Ni（OAc）2，Ni（OAc）2· 4H2O，Ni（CH3CH2COO）2·H2O催化剂具有较高的活性，MA收率均高于65%，选择性均高于90%，其中，Ni（OAc）2·4H2O的活性最高。

2.2 溶剂的影响

乙炔直接加压比较危险，乙炔羰基化一般使用惰性溶剂吸收乙炔后再加压反应［23］。溶剂对乙炔羰基化合成MA的影响见表2。由表2可知，所考察的溶剂对乙炔都有较好的溶解性，但反应结果差异大，与溶剂的介电常数有着较强的相关性。高介电常数的溶剂（如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲醇）MA的收率和选择性较低。介电常数为中等的丙酮和较小的THF作溶剂时催化效果较好，当使用THF和甲醇混合溶剂时，MA的收率和选择性较甲醇溶剂有较大提高。介电常数太小的1，4-二氧六环作溶剂时MA的选择性低导致催化效果差，与非极性溶剂正己烷（介电常数为2.02［24］）的效果类似（MA的收率为36.1%［25］）。因此，介电常数较小的极性溶剂有利于反应，这可能是因为随溶液介电常数的减小，催化反应的正逆反应速率常数逐步增大且反应活化能减小［26］，从而有利于羰基化反应的进行。丙酮作溶剂时产物中含有约0.5%（w）的丙酸甲酯，THF作溶剂时丙酸甲酯的含量约 为0.2%（w），所以选择THF为反应溶剂。

表1 不同镍盐催化乙炔羰基化合成MA的结果Table 1 Carbonylation of acetylene to methyl acrylate(MA) over nickel-salt catalysts

表2 溶剂对乙炔羰基化合成MA的影响Table 2 Efect of solvents on the carbonylation of acetylene to MA

2.3 反应温度的影响

图1为反应温度对乙炔羰基化合成MA的影响，以Ni（OAc）2·4H2O催化合成MA时，MA的收率和选择性均随温度的升高先增加后减小，在220℃时达到最大值。这是由于温度进一步升高后反应中的副反应加剧（如甲醇与MA发生加成反应生成3-甲氧基丙酸甲酯以及丙烯酸酯的聚合、乙炔的聚合［5，28-30］），导致MA的收率和选择性下降。因此，选择反应温度为220 ℃。

2.4 反应时间的影响

图2为反应时间对乙炔羰基化合成MA的影响。

图1 反应温度对乙炔羰基化合成MA的影响Fig.1 Efects of reaction temperature on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，60 mL THF，7 mL CH3OH，0.2 MPa C2H2，4.5 MPa CO，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

图2 反应时间对乙炔羰基化合成MA的影响Fig.2 Efects of reaction time on the carbonylation of acetylene to MA. Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，60 mL THF，7 mLCH3OH，0.2 MPa C2H2，4.5 MPa CO，220 ℃，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

由图2可知，MA的收率和选择性均随反应时间的延长而增大，超过一定反应时间后，选择性开始下降，收率保持稳定，反应时间为2 h时MA的收率最高。反应时间延长，少量MA生成聚丙烯酸甲酯［13，31］，未反应的乙炔继续发生分解或聚合副反应导致MA的选择性下降。因此，选择反应时间为2 h。

2.5 催化剂用量的影响

图3为Ni（OAc）2·4H2O用量对乙炔羰基化合成MA的影响。由图3可知，未添加Ni（OAc）2· 4H2O时未发现MA的生成，随少量Ni（OAc）2· 4H2O的加入，MA的收率和选择性迅速增大。当Ni（OAc）2·4H2O的用量为1.0 mmol时，催化效果最好，此时原料液中镍离子浓度为14.92×10-3mol/ L。进一步增大催化剂的用量，MA的收率和选择性保持不变。因此，选择Ni（OAc）2·4H2O用量为1.0 mmol。

图3 Ni（OAc）2·4H2O用量对乙炔羰基化合成MA的影响Fig.3 Efects of Ni(OAc)2·4H2O dosage on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：60 mL THF，7 mL CH3OH，0.2 MPa C2H2，4.5 MPa CO，220 ℃，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

2.6 乙炔初始压力的影响

图4为乙炔初始分压对乙炔羰基化合成MA的影响。由图4可知，MA的收率和选择性随乙炔分压的增加而下降，表明乙炔发生了较严重的副反应，乙炔在高温高压条件下易发生脱碳反应生成大量积碳［14］或聚合严重［13］，乙炔及其衍生物易与系统物料反应产生沉积物［30］，实验中发现随乙炔分压的增加，液相产物由浅黄色透明液体逐渐变化为棕黑色液体，棕黑色液相产物中有大量的积碳和沉积物。因此，乙炔同时发生多个副反应是导致MA选择性下降的主要原因，采用较低的乙炔分压是有利的。因此，选择乙炔初始分压为0.1 MPa。

图4 乙炔初始分压对乙炔羰基化合成MA的影响Fig.4 Efects of the initial partial pressure of acetylene on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，54 mL THF，13 mL CH3OH，4.5 MPa CO，220 ℃，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

2.7 CO初始分压的影响

图5为CO初始分压对乙炔羰基化合成MA的影响。由图5可见，MA的收率和选择性均随CO初始分压的增加先增加后降低，在CO初始分压为4.5 MPa时，MA的收率和选择性均达到最大值分别为75.4%和96.2%，此时n（乙炔）：n（CO）=1：4.5；当反应压力超过5 MPa后，MA的收率和选择性开始迅速下降，这可能是由于CO参与到了催化剂的活化这一过程，高CO初始分压下，CO和乙炔与催化剂活性中心相互竞争结合，CO的结合能力更强，使催化剂活性中心配位饱和而难于与乙炔等原料配位，从而抑制了反应［2，32］。此外，在高CO初始分压下，乙炔在气相中的分压也增加，导致液相中乙炔分压降低，乙炔的转化率降低［6］。因此，选择CO初始分压为4.5 MPa。

图5 CO初始分压对乙炔羰基化合成MA的影响Fig.5 Efects of the initial partial pressure of CO on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，63 mL THF，4 mL CH3OH，0.1 MPa C2H2，220 ℃，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

2.8 甲醇用量的影响

保持催化剂初始浓度不变，考察甲醇用量对乙炔羰基化合成MA的影响见图6。由图6可知，MA的收率随甲醇用量的增加先增加后减小，这是因为甲醇的介电常数远高于THF的介电常数，保持THF用量不变时，逐渐增加甲醇的量，溶液的介电常数逐步增大，羰基化反应的活化能逐渐增大而不利于反应［26］，此外甲醇在反应条件下发生羰化反应生成了甲酸甲酯或醋酸，醋酸与甲醇发生酯化反应，甲醇与MA发生加成反应，使羰化合成MA的甲醇的量减少，导致MA收率下降。MA的选择性在甲醇用量超过4 mL之后不受甲醇用量的影响。因此，选择甲醇用量为4 mL，即n（乙炔）：n（甲醇）=1：1.2。

图6 甲醇用量对乙炔羰基化合成MA的影响Fig.6 Efects of methanol dosage on the carbonylation of acetylene to MA.Conditions：1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O，67 mL liquid reactants，0.1 MPa C2H2，4.5 MPa CO，220 ℃，2 h，500 r/min.● Selectivity to MA；■ Yield of MA

2.9 乙炔羰基化合成丙烯酸乙酯和正丁酯

考察了Ni（OAc）2·4H2O催化合成丙烯酸乙酯和正丁酯，并与MA的结果进行了比较，结果见表3。相同条件下，MA的收率为75.4%，选择性为96.2%，而丙烯酸酯的收率和选择性均随醇碳原子数的增加迅速下降。甲醇为原料时MA的收率最高，正丁醇为原料时羰化反应难以发生。这是因为醇的碳原子数增加，碳链变长，醇的位阻变大，醇对催化活性中间体的亲核进攻受到阻碍，降低了反应活性［6］。同时，由图1可知，Ni（OAc）2· 4H2O催化合成MA时，温度对反应影响强烈，因此高碳数的醇要克服位阻的影响则需要提高反应温度以增大醇分子的反应活性，当反应温度升高后，丙烯酸乙酯和正丁酯的收率和选择性得到大幅提升。2.10 水的影响

表3 乙炔羰基化合成丙烯酸酯的结果Table 3 Carbonylation of acetylene to acrylates over the Ni(OAc)2·4H2O catalyst

由表1可知，Ni（OAc）2的催化活性低于Ni（OAc）2·4H2O的催化活性，表明水对催化反应有影响，因此考察了水对合成MA的影响，结果见表4。由表4可知，以Ni（OAc）2和Ni（OAc）2·4H2O为催化剂时，随水的添加，MA的收率和选择性不断下降。Ni（OAc）2与水的摩尔比为1：4时，同Ni（OAc）2·4H2O相比，其催化效果下降。Ni（OAc）2与水的摩尔比为1∶5时，Ni（OAc）2· 4H2O与水摩尔比为1∶1时，水的含量均相同，但Ni（OAc）2的催化效果低于Ni（OAc）2·4H2O。

表4 水对乙炔羰基化合成MA的影响Table 4 Efect of water on the carbonylation of acetylene to MA

炔烃在钯催化剂存下氢酯基化，极易发生水煤气变换反应，该反应产生的CO2为惰性气体，虽不影响平衡，但炔烃氢酯基化学反应式为分子数减少的反应，CO2使氢酯基化反应向逆反应方向进行，导致酯收率下降［2］。镍基催化剂下也能发生水煤气变换反应，乙炔羰化合成丙烯酸酯的反应条件与水煤气低温变换的条件接近，实验发现尾气中含有高于大气1～10倍含量的CO2。Ni（OAc）2·4H2O催化时，向原料气中加入0.05 MPa和0.1 MPa的CO2后，MA收率分别降至65.1%和55.8%，选择性为68.9%，该情况下MA的收率低于无CO2时的反应结果。因此，水在反应条件下与CO发生水煤气变换反应产生的CO2是导致催化效果下降的一个重要原因。此外，水的存在也降低了乙炔和CO 的溶解度［33］，使合成反应速率降低。

3 结论

1）采用Ni（OAc）2·4H2O为催化剂，乙炔、CO和饱和低碳醇可直接合成丙烯酸低碳醇酯。在Ni（OAc）2·4H2O用量1.0 mmol、初始总压为4.6 MPa（n（乙炔 ）：n（甲醇）：n（CO）= 1：1.2：4.5）、THF为溶剂、220 ℃的条件下反应2 h， MA的收率为75.4%，选择性为96.2%。

2）相同反应条件下，MA、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的收率和选择性逐渐下降，MA是最易合成的。

3）溶剂的介电常数对羰基化反应有较大影响，介电常数适中的THF是最合适的溶剂，水在反应条件下与CO发生水煤气变换反应生成CO2导致催化效果下降。

4）相对卤化镍、钯-磺酸催化剂，Ni（OAc）2· 4H2O对反应设备的腐蚀更小，对合成丙烯酸酯有较高的催化活性，在乙炔羰基化合成丙烯酸酯的反应中具有潜在应用价值。

［1］Tang Congming，Zeng Yi，Yang xiangui，et al. The palladium catalyzed hydrocarboxylation of acetylene with carbon monoxide to acrylic acid under mild conditions［J］. J Mol Catal，A：Chem，2009，314（1/2）：15 - 20.

［2］Kiss G. Palladium-catalyzed reppe carbonylation［J］. Chem Rev，2001，101（11）：3435 - 3456.

［3］梁西良，郑力威，王旭，等. 丙烯酸酯工业制备方法的研究进展［J］. 化学与黏合，2014，36（4）：298 - 301.

［4］杨先贵，刘昭铁，张家琪. 丙烯酸及其酯的合成方法及催化体系［J］. 天然气化工，1998，23（4）：43 - 47.

［5］Bhattacharyya S K，Sen A K. Catalytic synthesis of methyl acrylate from acetylene，carbon monoxide and methanol under pressure［J］. J Appl Chem，1963，13（11）：498 - 505.

［6］Tang Congming，Li Xinli，Wang Gongying. A highly efcient catalyst for direct synthesis of methyl acrylate via methoxycarbonylation of acetylene［J］. Korean J Chem Eng，2012，29（12）：1700 - 1707.

［7］刘蕊，熊绪茂，慕新元，等. 羰基铁催化乙炔羰化合成丙烯酸甲酯的研究［J］. 分子催化，2015，29（2）：97 - 102.

［8］Trotus I T，Zimmermann T，Schüth F. Catalytic reactions of acetylene：A feedstock for the chemical industry revisited［J］. Chem Rev，2014，114（3）：1761 - 1782.

［9］BASF SE. Production of acrylic acid esters：US2886591［P］. 1959-05-12.

［10］Montecatini Societa General per 1’Industria Minerariae Chimica. Process for the production of acrylic esters：US2881205［P］. 1959-04-07.

［11］BASF SE. Acrylic acid ester production：US2883418［P］. 1959-04-21.

［12］Tang Congming，Zeng Yi，Cao Ping，et al. The nickel and copper-catalyzed hydroformylation of acetylenewith carbon monoxide to acrylic acid［J］. Catal Lett，2009，129（1/2）：189 - 193.

［13］安一哲，邱家明，杨大海，等. 高压法乙炔羰基化合成丙烯酸［J］. 天然气化工，1991，16（6）：17 - 21.

［14］崔龙，周喜，杨先贵，等. 膦配体对乙炔羰化制丙烯酸催化剂NiBr2-CuBr2性能的影响［J］. 无机化学学报，2014，30（7）：1600 - 1608.

［15］牛晓锋. 高压法乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究［D］. 上海：华东理工大学，2011.

［16］董俊强. 髙压法乙炔羰基化合成丙烯酸乙酯的研究［D］. 上海：华东理工大学，2013.

［17］聪明，曹平，曾毅，等. 乙炔羰基合成的研究进展［J］. 石油化工，2008，37（10）：1089 - 1094.

［18］Drent E，Arnoldy P，Budzelaar P H M. Efficient palladium catalysts for the carbonylation of alkynes［J］. J Org Chem，1993，455（1/2）：247 - 253.

［19］Shell Oil Company. Process for the preparation of alpha，beta-olefinically unsaturated compounds：US5177253［P］. 1993-01-05.

［20］黄汉新，张家琪，杨先贵，等. 乙炔与甲酸甲酯一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯［J］. 石油化工，2001，30（5）：347 -350.

［21］中国科学院成都有机化学有限公司，上海浦景化工技术股份有限公司. 一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法：103524329 B［P］. 2015-07-29.

［22］杨瑞丽. 水合醋酸镍和硫酸镍铵的热分析研究［J］. 咸阳师范专科学校学报：自然科学版，1998，13（6）：24 - 26.

［23］杨先贵，张家琪，刘昭铁. 乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯［J］. 石油化工，1998，27（4）：244 - 246.

［24］Laurence C，Nicolet P，Dalati M T. The empirical treatment of solvent-solute interactions：15 Years ofπ*［J］. J Phys Chem，1994， 98（23）： 5807 - 5816.

［25］唐聪明. 乙炔羰基化合成丙烯酸及酯催化剂研究［D］. 北京：中国科学院大学，2010.

［26］赵亮富，赵玉龙，吕朝晖，等. 甲醇羰基化过程中的溶剂效应［J］. 石油化工，2001，30（7）：505 - 508.

［27］Pereira S M，Rivas M A，Legido J L. Relative permittivity increments for the binary mixture （methanol+polyethylene glycol dimethyl ether 250） at the temperatures from 283.15K to 323.15K［J］. J Chem Therm，2002，34（11）：1751 -1759.

［28］Bhattacharyya S K，Sen A K. Catalytic syntheses of acrylic acid and ethyl acrylate from acetylene，carbon monoxide，and water or ethanol under pressure［J］. Ind Eng Chem Proc Des Dev，1964，3（2）：169 - 176.

［29］Bhattacharyya S K，Bhattacharyya D P. Catalytic syntheses ofn-butyl acrylate from acetylene，carbon monoxide，andn-butanol under high pressure［J］. J Appl Chem，1966，16（7）：202 - 205.

［30］邱家明，安一哲，杨大海，等. 乙炔高压羰化合成丙烯酸1-沉积物形成的研究［J］. 天然气化工，1994，19（4）：10 -14.

［31］Lin Tiejun，Meng Xuan，Shi Li. Activity and sediments study for the hydrocarboxylation of acetylene with carbon monoxide to acrylic acid on Ni—Cu homogeneous catalyst［J］. Ind Eng Chem Res，2013，52（39）：14125 - 14132.

［32］KeijsperJ，Arnoldy P，Doyle M J，et al. "Green" MMA An environmentally benign and economically attractive process for the production of methyl methacrylate［J］. Recl Trav Chim Pays-Bas，1996，115（4）：248 - 255.

［33］BASF SE. Production of acrylic acid esters：US3060227［P］. 1962-10-23.

（编辑 杨天予）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出华东理工大学化学工程联合国家重点实验室的系列专题报道。该专题主要报道化学工程联合国家重点实验室催化与反应工程的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期报道了水蒸气对丙烷脱氢Pt-Sn催化剂结构和催化性能的影响，发现水蒸气可以调变氧化铝负载的Pt-Sn活性相的结构，从而显著提高催化剂的活性；水蒸气的引入量有一个最优值，其随催化剂中Sn含量的增加而增大。该研究成果对丙烷脱氢催化剂的设计和工艺开发具有重要的现实意义。见本期783～789页。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室简介：化学工程联合国家重点实验室于1987年被批准筹建，1991年建成并正式开放运行，分别由清华大学、天津大学、华东理工大学和浙江大学承担化工分离工程和化学反应工程方面的应用基础研究。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室自成立以来，主要以化学反应工程为主要学科方向，在反应动力学、多相流动与传递、分子热力学与传递等研究领域有鲜明的特色和突出的优势，创立了反应器开发与放大的思想与方法，成功开发了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型与特大型反应器，是国内知名的化学反应工程研究与开发单位。近年来，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室重点研究化工过程强化、化工系统工程和材料产品工程。在盐湖资源综合利用，乙烯和PTA等大型工业石油化工过程控制与优化，液/液和液/固旋流分离、传热过程强化，反应精馏，微流体反应系统，膜分离技术，超临界流体技术，聚合物加工，聚烯烃催化，高性能碳材料等领域的研究与开发有雄厚的实力和突出优势。

实验室现有高级研究人员20名，其中，包括中国工程院院士2名，“长江学者”特聘教授3名，国家杰出青年基金获得者3名，新世纪百千万人才工程国家级人选3名，教育部跨/新世纪优秀人才6名，上海市各类人才计划获得者12名。

经211重点学科和985优势学科创新平台建设，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室目前拥有先进的实验与计算设施，包括大型冷模实验平台、材料结构与性能表征平台和高性能计算平台等公共平台。

Carbonylation of acetylene to acrylates over nickel-salt catalysts

Wang Xiansong1，2，Yang Xiangui1，Yao Jie1，Hu Jing1，Zhang Hua1，Wang Gongying1
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The carbonylation of acetylene to acrylates over several non-halide nickel salt catalysts were studied，and Ni(OAc)2·4H2O exhibited a high catalytic activity in the carbonylation of acetylene to methyl acrylate. The influences of solvents，reaction temperature，reaction time，water，initial pressure of acetylene and initial pressure of carbon monoxide on the carbonylation reactions were investigated. It was showed that，under the conditions of tetrahydrofuran as solvent，initial pressure 4.6 MPa，220 ℃，n(C2H2)：n(CH3OH)：n(CO) 1：1.2：4.5， 1.0 mmol Ni(OAc)2·4H2O as catalyst and 2 h，the yield of methyl acrylate and the selectivity to methyl acrylate reached 75.4% and 96.2%，respectively. The yields and selectivities of acrylates decreased with increase of carbon atom number in the aliphatic alcohol molecules under the similar reaction conditions. The selectivities to both ethyl acrylate andn-butyl acrylate were more than 94% at optimal reaction temperature.

acetylene；carbonylation；nickel(Ⅱ) acetate tetrahydrate；acrylate

1000 - 8144（2016）07 - 0805 - 07

TQ 225.24

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.006

2016 - 02 - 01；［修改稿日期］2016 - 03 - 25。

王贤松（1991—），男，重庆市人，硕士，电话 15682553792，电邮 wangxiansong13@mails.ucas.ac.cn。联系人：杨先贵，电话13679009232，电邮 yangxg@cioc.ac.cn。

四川省青年科技创新研究团队资助计划（2013TD0010）。