高效液相色谱法分析环己基苯液相氧化体系的组成

裘俊峰，许志美，赵 玲，孙伟振，张明华

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

高效液相色谱法分析环己基苯液相氧化体系的组成

裘俊峰，许志美，赵 玲，孙伟振，张明华

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用高效液相色谱法建立了常温下环己基苯（CHB）液相氧化体系中各组分含量的测定方法，利用间接碘量法测定环己基苯氢过氧化物（CHBHP）浓度并以此标定高效液相色谱法，绘制了CHB、CHBHP和1-苯基环己醇（PCHO）3种组分的标准曲线，并用于实际试样的测定。实验结果表明，CHB，PCHO，CHBHP的线性相关系数分别为0.995 5，0.998 2，0.990 7；CHB和PCHO的加标回收率均大于99%，CHBHP的加标回收率接近100%；对实际试样进行了5次平行实验，3种组分的相对标准偏差均不超过0.35%，精密度和准确度高，重复性良好，解决了难以获得CHBHP标准物质的问题。

环己基苯；液相氧化；高效液相色谱法；间接碘量法

苯酚是一种重要的有机化工原料，在塑料工业、医药工业及有机合成工业中均扮演非常重要的角色［1-2］。目前，我国苯酚生产主要采用异丙苯法［3-4］，但该方法存在丙烯资源短缺的问题［5］。类似于异丙苯法生产苯酚工艺［6］，环己基苯法可联产苯酚和具有重要工业价值的环己酮，三井石化公司［7］、ExxonMobil公司［8］、埃尼化工有限公司［9］等曾发表过关于环己基苯法生产苯酚的专利。该方法以最简单的芳烃——苯为原料，苯经加氢还原生成环己烯，环己烯与苯发生烷基化反应生成环己基苯（CHB），CHB再经选择性过氧化反应生成环己基苯氢过氧化物（CHBHP），最终CHBHP分解得产物苯酚和环己酮，在氧化过程中CHBHP不稳定分解生成副产物1-苯基环己醇（PCHO）。

不同研究小组对CHB氧化体系中各化合物的分析方法存在较大差异，且在准确性及完整性上有一定的欠缺。Aoki等［10-11］采用气相色谱法分析CHBHP分解所得到的产物，但未提及CHBHP的分析。Arends等［12］为避免过氧化物在气相色谱高温下分解，将氧化体系中的过氧化物还原后进行气相色谱分析，郭馨等［13］在此基础上辅以碘量法测定过氧化物含量，但该分析方法操作步骤繁琐，且由于对过氧化物的还原不完全，产生分析误差。

本工作采用HPLC法建立了常温下CHB液相氧化体系中各组分含量的测定方法，利用间接碘量法测定CHBHP浓度并以此标定高效液相色谱法，绘制了CHB，CHBHP，PCHO 3种组分的标准曲线，并用于实际试样的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 1120型高效液相色谱仪：安捷伦科技有限公司；Metrohm 916 Ti-Touch型一体式电位滴定仪：瑞士万通中国有限公司。

CHB：分析纯，国华化学试剂有限公司；PCHO：分析纯，东京化成工业株式会社；KI、冰醋酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Na2S2O3：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 间接碘量法

过氧化物不稳定，易分解，间接碘量法是分析过氧化物含量较为准确的一种方法。所谓间接碘量法是指利用I-的还原性在一定条件下将过氧化产物还原，而其本身则被氧化成I2，利用标准Na2S2O3溶液滴定上述生成的I2，即可间接测定过氧化物含量。本工作使用KI提供I-，加入到一定量的CHB氧化体系中，还原CHBHP，再利用Na2S2O3溶液滴定生成的I2，进而测得CHBHP的含量。

1.3 高效液相色谱法

色谱分析在室温下进行，采用Agilent 5 TCC18（2） 色谱柱（250 mm×4.6 mm），流动相是体积比为65：35的乙腈与水混合物，流量1.0 mL/ min，采用紫外光检测器，检测波长为210 nm，分析时间35 min。首先将待测试样使用乙腈溶解稀释一定倍数后再进行分析，每次分析进样量恒定为20 μL。直接用CHB及PCHO标准物质配制5个以上不同浓度水平的乙腈溶液，绘制CHB和PCHO的外标法标准曲线。利用上述间接碘量法测定某一氧化所得混合物试样中CHBHP的浓度，然后将此试样稀释不同倍数，配制5个以上不同浓度水平的CHBHP标准溶液进行HPLC分析，绘制CHBHP的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 各物质保留时间的确定

CHB液相氧化反应体系中主要有CHB，CHBHP，PCHO 3种物质。由于CHB和PCHO标准物质易得，该两者在分析中的保留时间也容易确定。而CHBHP易分解，标准物质较难获得，本工作利用色谱峰面积与试样浓度成正比关系，取不同CHBHP浓度的反应试样进行色谱分析比对，确定其保留时间。CHB液相氧化体系中各化合物的HPLC谱图见图1。从图1可看出，CHB，CHBHP，PCHO 3种组分的保留时间分别为7.1，8.0，28.7 min。

图1 CHB液相氧化体系中各化合物的HPLC谱图Fig.1 HPLC of cyclohexylbenzene oxidation system.1 1-Phenylcyclohexanol(PCHO)；2 Cyclohexylbenzene hydroperoxide(CHBHP)；3 Cyclohexylbenzene(CHB)

2.2 CHB和PCHO的分析结果

2.2.1 标准曲线的绘制

采用外标法对CHB液相氧化反应体系中各物质进行定量分析。CHB和PCHO的标准曲线见图2，相应的回归方程见表1。由图2与表1可看出，在测量范围内，CHB和PCHO的浓度与HPLC峰面积的线性关系良好，线性相关系数分别为0.995 5和0.998 2。

2.2.2 精密度检验

对CHB和PCHO试样进行5次平行测定，实验结果见表2。从表2可看出，CHB和PCHO的相对标准偏差均不超过0.55%，精密度较高，可满足分析要求。

图2 CHB（a）和PCHO（b）的标准曲线Fig.2 Standard working curves of CHB(a) and PCHO(b).

表1 CHB和PCHO的线性回归方程Table 1 Linear regression equations of CHB and PCHO

表2 CHB和PCHO测定方法精密度的检验结果Table 2 Relative standard deviations for the determination of CHB and PCHO

2.2.3 准确度检验

配制已知浓度的CHB和PCHO溶液，对其进行色谱分析，分析值与计算值见表3。从表3可看出，CHB和PCHO的加标回收率均大于99%，表明了该分析方法的高准确度。

表3 CHB和PCHO的加标回收率Table 3 Recoveries of CHB and PCHO

2.3 CHBHP的分析结果

间接碘量法是测定有机过氧化物浓度的一种准确有效的方法，但不足之处在于其操作步骤相对复杂、耗时较长，且所使用的Na2S2O3和KI试剂长期存放易变质，从而使测量误差增大。而HPLC法则操作快捷、简单、准确，不需要苛刻的分析条件，对易分解的主产物CHBHP不会造成影响，因而是测定有机过氧化物含量的理想方法。本工作以间接碘量法确定CHB氧化所得混合物中CHBHP的浓度，配制标准溶液标定HPLC，以计算所得不同标准溶液的浓度为纵坐标，液相色谱分析所得峰面积为横坐标，绘制CHBHP的标准曲线。借助间接碘量法测定过氧化物CHBHP的浓度并以此标定HPLC法，解决了难以获得CHBHP标准物质的问题。

2.3.1 间接碘量法分析结果

间接碘量法为两步反应：首先I-与CHBHP在酸性条件下反应生成I2；然后Na2S2O3溶液在弱酸性或中性条件下滴定生成的I2。在第一步反应中，由于有机过氧化物会见光分解，I-易被空气中的氧气氧化，该反应需在避光、密封、无氧或者少氧的环境下进行，此外，为保证全部CHBHP均被还原，加入的I-应稍过量；第二步反应中，控制溶液的pH很重要，因为在碱性条件下，I2与Na2S2O3会发生歧化反应［14］，若溶液酸性过强，滴定过程中新生成的I-又易被空气中的氧气氧化。陈玉等［15］在使用碘量法测定过氧化氢仲丁基苯含量时研究了溶液pH对间接碘量法的影响，本工作参考其研究结果，使用冰醋酸调节溶液pH=5.5。

反应温度影响I-与CHBHP反应的速率和副反应的发生，反应时间决定了CHBHP是否反应完全。因此，分别在室温与水浴加热60 ℃下，采用间接碘量法测定了过氧化物的含量，实验结果见图3。从图3可看出，当I-与过氧化物于60 ℃水浴中反应35 min以上时，能够完全还原过氧化物，对过氧化物的定量分析更为准确。

图3 反应温度和时间对反应结果的影响Fig.3 Efects of reaction temperature and time on the potentiometric titration.Reaction temperature/℃：■ 25 ℃；● 60 ℃

2.3.2 CHBHP标准曲线的绘制

CHBHP的标准曲线见图4。其线性回归方程见式（1）。

式中，c为CHBHP浓度，mol/L；A为峰面积，mAU·s。由图4及式（1）可看出，该标准曲线线性关系良好，相关系数为0.990 7，较为准确。

2.3.3 准确度检验

为验证测定方法测定CHBHP含量的准确性，对4个不同批次的试样分别进行了测定，实验结果见表4。从表4可看出，HPLC分析所得浓度相对间接碘量法测定的浓度的加标回收率接近100%，说明所建立的CHBHP分析方法具有较高的准确度。因此，可借助间接碘量法测定CHBHP的浓度并以此标定HPLC法，解决了难以获得CHBHP标准物质的问题。

图4 CHBHP的标准曲线Fig.4 Standard working curve of CHBHP.

表4 CHBHP的加标回收率Table 4 Recovery of CHBHP

2.4 实际试样的分析结果

为检验所建分析方法的重复性和精确度，对某一实际试样进行了5次平行分析，实验结果见表5。从表5可看出，3种物质浓度的相对标准偏差均不超过0.35%。因此，所建立的方法重复性良好，精确度高。

表5 分析方法的重复性Table 5 Repeatability of the analytical method

利用所建立的分析方法，对CHB氧化反应90，270，450 min时的反应体系分别进行组分分析，实验结果见表6。由6表可见，采用所建立的分析方法测定CHB氧化体系各组分浓度变化的趋势合理，各反应时刻物质总量回收率均在96%以上，进一步说明该方法准确可靠。

表6 实际试样的分析结果Table 6 Analysis result of actual samples

3 结论

1）采用HPLC法建立了常温下CHB液相氧化体系中各组分含量的测定方法。可借助间接碘量法测定CHBHP的浓度并以此标定HPLC法，解决了难以获得CHBHP标准物质的问题。

2）得到了CHB，PCHO，CHBHP的标准曲线，线性相关系数分别为0.995 5，0.998 2，0.990 7；CHB和PCHO的加标回收率均大于99%，CHBHP的加标回收率接近100%；对实际试样进行了5次平行实验，3种物质浓度的相对标准偏差均不超过0.35%；精密度和准确度高，重复性良好。

3）采用所建立的分析方法测定CHB氧化体系各组分浓度变化的趋势合理，各物质总量回收率均在96%以上，进一步说明该方法准确可靠。

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（编辑 平春霞）

沙特基础工业公司致力于美国页岩气作为主要的化工原料

Hydroc Proc，May 4，2016

据报道，沙特基础工业公司（SABIC）正以需要页岩气来促进增长的北美为目标。该公司此前曾表示，天然气短缺将扼杀其在国内的增长，迫使其审视外国的投资机会。

美国页岩气产业近年来增加了输出， 2015年SABIC首次就美国页岩气在英国Teesside石化工厂使用签署了协议。据称，就行业的增长而言，美国是排在第一位的。过去，沙特石化企业受益于逐步废止的原料补贴，因为在石油两年低迷之后政府要弥补预算赤字。沙特政府上调了用于石化原料的天然气价格，用于生产乙烷的天然气从0.75美元/ MMBtu上调到1.75美元/MMBtu、用于生产甲烷的天然气从0.75美元/MMBtu上调到1.25美元/MMBtu，一些行业人士认为和美国天然气价格相差不远。以路易斯安那州的Henry Hub基准4月美国天然气价格跌至1995年以来的最低水平，平均1.90美元/MMBtu。据称，该公司把其计划的300亿美元Yanbu项目看作“丰富的机会”。

Analysis of the cyclohexylbenzene oxidation system by high performance liquid chromatography

Qiu Junfeng，Xu Zhimei，Zhao Ling，Sun Weizhen，Zhang Minghua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

A high performance liquid chromatography method for the analysis of the composition of cyclohexylbenzene(CHB) oxidation system was established. The concentration of cyclohexylbenzene hydroperoxide(CHBHP) in the system determined by indirect iodometric titration was used to calibrate the high performance liquid chromatography，and the external standard curves of CHB，CHBHP and 1-phenylcyclohexanol(PCHO) were plotted and used for actual samples. The experimental results showed that，the correlation coefcients of the standard curves of CHB，PCHO and CHBHP were 0.995 5，0.998 2 and 0.990 7，relatively. The recoveries of both CHB and PCHO were more than 99% and the recovery of CHBHP was close to 100%. All the relative standard deviations in repeated measurements 5 times were less than 0.35%. This method is of high precision and good repeatability，which can solve the problem hard to obtain the CHBHP standard substance.

cyclohexylbenzene；liquid phase oxidation；high performance liquid chromatography；indirect iodometric titration

1000 - 8144（2016）08 - 0910 - 05

TQ 241.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.003

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 05 - 05。

裘俊峰（1990—），男，浙江省杭州市人，硕士生，电话 13127927897，电邮 qiujunfeng8@163.com。联系人：张明华，电话021 - 64253042，电邮 mhzhang@ecust.edu.cn。