裂解炉管的预涂覆抑制结焦方法

肖树萌，王申祥

（1. 中国石化 茂名分公司，广东 茂名 525000；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解炉管的预涂覆抑制结焦方法

肖树萌1，王申祥2

（1. 中国石化 茂名分公司，广东 茂名 525000；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用小试裂解评价实验装置对内径为10 mm、长为850 mm的小试炉管进行在线预涂覆，然后以石脑油为裂解原料对预涂覆后炉管的抗结焦能力进行评价。实验结果表明，将有效组分为Si，Al，Si/Al，Si/Al/Ca的预涂覆试剂分别预涂覆后，SiO2能明显在炉管内表面附着，而Al2O3不能单独在炉管内表面附着；当预涂覆Si/Al/Ca混合元素后，Si元素在表面元素的含量约为30%（w）、Al元素含量接近10%（w）、Ca元素含量接近5%（w）。在小试裂解结焦评价实验中，经过预涂覆后炉管的结焦量低于空白炉管，尤其是利用Si/Al/Ca混合元素预涂覆后，第1次裂解实验结焦量减少85%，第5次裂解实验结焦量仍能减少80%以上。炉管预涂覆对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响不明显。

裂解炉管；预涂覆；抑制结焦；低碳烯烃

石脑油、柴油和乙烷等原料高温裂解生产低碳烯烃时，焦炭会在裂解炉辐射段炉管的内表面沉积。焦炭是热的不良导体，会增大炉管传热阻力、升高炉管外表面温度，同时减小炉管内径、增大炉管内流体的压降，甚至造成炉管堵塞，影响裂解装置的正常运行。当炉管外表面温度达到炉管材质所能承受的最高温度极限时，炉管必须进行清焦，清焦后的炉管才能再次投入生产。因此，针对裂解炉辐射段炉管结焦开发的抑制结焦技术，对于延长炉管使用寿命、增加烯烃产量、降低装置能耗等具有重要的现实意义。

在过去的50年中，已采用多种方式来抑制裂解炉辐射段炉管的结焦：改变烃类热裂解的工艺条件（低烃分压、短停留时间等）［1］；对裂解原料进行预处理（加氢、芳烃抽提等）［1］；在辐射段炉管中导入强化传热构件（外钉头、扭曲片等）［2］；在裂解炉管内表面涂覆防焦冶金涂层（Al2O3，Cr2O3，SiO2等）［3］；向原料中添加结焦抑制剂（硫化物、磷化物等）［4-5］。上述这些方法在一定程度上改善了辐射段炉管的结焦状况。

向裂解原料中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等的结焦抑制剂具有操作简单、可在生产装置上在线实施、成本低廉等优点；但结焦抑制剂会腐蚀裂解炉管，而且可能污染下游的烯烃产品。通过等离子喷涂、磁控溅射、高温烧结等方法在裂解炉管内表面涂覆防结焦层，可在炉管的内表面形成多层化学性能和热稳定性能俱佳的冶金涂层，该涂层可大幅降低炉管表面具有催化结焦活性的Fe和Ni元素的含量，降低整体的结焦速率［6-8］；但冶金涂层的制备工艺复杂、成本高、涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、力学性能影响较大。裂解炉管内表面的原位涂层技术［9-12］具有明显的抗结焦效果，在中国石化燕山石化公司、茂名石化公司等烯烃厂的裂解炉辐射段炉管上进行了工业应用，最长运行周期可达231 d。原位涂层成分为铬锰氧化物，其中铬锰阳离子均来自于炉管基体，为原位生长，与基体的结合力高，氧化物颗粒细小致密，可阻碍碳原子的渗透，同时还能大幅覆盖炉管内表面的Fe和Ni元素。冶金涂层和原位涂层技术只能在新炉管上应用，且不能在生产装置上在线实施。

本工作将结焦抑制剂与涂层技术相结合，将涂层中的有效组分（Si和Al等元素）以在线气相沉积的方式涂覆到裂解炉管内表面，形成防结焦涂层，应用范围主要是正在服役的裂解炉管。这种预涂覆的方式可在抑制结焦效果减弱后再次涂覆，非常适合工业裂解装置的实际操作情况。

1 实验部分

选用沧州石脑油作为裂解原料进行裂解结焦的评价实验，原料的性质及组成见表1。

表1 原料的性质及组成Table 1 Properties and composition of naphtha feedstock

结焦评价实验在图1所示装置上进行。首先通过液体质量流量计控制原料油以100 g/h、水以50 g/ h的流量进入600 ℃恒温预热器，然后进入高温炉管，炉管内径10 mm、长850 mm，炉管中心有一个保护测温热电偶的套管，外径为6 mm、长约800 mm，原料在炉管与套管的环缝中进行裂解，炉管恒温区长度为50 cm。炉管（包括热电偶套管）材质为304不锈钢，合金组分见表2。炉管通过3段电阻丝加热，控制其恒温区出口温度为865 ℃，裂解气体在该环缝中的停留时间约为0.35 s。从裂解炉出来的产物经急冷器、水冷灌、冰冷灌、缓冲瓶、增湿瓶后，经湿式气体流量计计量并排空，在缓冲瓶处取裂解气样，用Agilent Technologies 6890N型气相色谱仪分析。

当裂解实验进行4 h后，停止通入原料油和水，将炉管温度控制在820 ℃左右，利用N2和O2的混合气体进行烧焦。为了保证每次烧焦时炉管的状态相同，烧焦时采用相同气体流量，具体为0～10 min时，N2流量1 L/min、O2流量0.1 L/min；10～20 min时，N2流量2 L/min、O2流量0.2 L/min；20～30 min时，N2流量3 L/min、O2流量0.5 L/min；30 min至实验结束，N2流量5 L/min、O2流量1 L/min。烧焦气体中CO和CO2的含量通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式气体流量计在线记录，含量信号和体积信号传入电脑，可计算出每次裂解实验的结焦总量。

炉管的预涂覆实验也在图1所示的装置上进行。预涂覆试剂在室温状态下通过蠕动泵从图1所示的位置注入，同时伴随600 ℃、50 g/h的水蒸气，裂解炉管恒温区的温度控制在720 ℃，预涂覆试剂的注入流量约为9 g/h。分别选用4种预涂覆试剂对编号为1#，2#，3#，4#的裂解炉管（包括热电偶套管）进行预处理，预涂覆试剂的有效组分分别为Si，Al，Si/Al，Si/Al/Ca。

图1 裂解结焦评价装置Fig.1 Bench scale pyrolysis and coking test unit.(1)，(2) Mass fow meter for liquids；(3)，(4) Mass fow meters for gas；(5) Preheater；(6) Peristaltic pump；(7) Cracking furnace；(8) Condensator；(9) Infrared gas analyser；(10) Water cooler；(11) Ice cooler；(12) Bufer；(13) Washing tank；(14) Wet type gas meter

预涂覆实验后，在中间部位截取0.5 cm长的热电偶套管，采用Apollo公司XP型 X射线能量色散谱（EDS）仪对其表面的元素含量进行分析。剩余的热电偶套管焊接后，在裂解实验中继续使用。

表2 炉管的合金组分Table 2 Composition of furnace tube

2 结果与讨论

2.1 预涂覆后的元素分布

表3是纯水蒸气在720 ℃下预处理后热电偶套管表面的元素含量以及炉管1#～4#预涂覆实验后其热电偶套管表面的元素含量。由表3可知：1）预涂覆Si元素后，热电偶套管表面的Si元素和O元素含量均超过30%（w），这说明表面形成了SiO2；2）预涂覆Al元素后，表面Al元素含量很低，且其表面元素分布与纯水蒸气预处理时类似，这说明形成的Al2O3颗粒不能在其表面附着；3）预涂覆Si/Al混合元素后，表面Si元素含量达到30.08%（w）、Al元素含量超过5%（w），这说明与单独预涂覆Al元素相比，当SiO2与Al2O3同时气相沉积时，Al2O3更容易在表面附着；4）预涂覆Si/Al/Ca混合元素后，表面Si元素含量约为30%（w）、Al元素含量接近10%（w）、Ca元素含量接近5%（w），这说明CaO对Al2O3有进一步的固定作用，使得更多的Al2O3附着在炉管内表面。

表3 热电偶套管表面的元素含量Table 3 Elemental composition on the thermowell surface

2.2 预涂覆后炉管的结焦量

图2是炉管1#进行8次裂解实验的结焦量，前3次为空白炉管裂解实验，后5次为该炉管预涂覆Si元素后的裂解实验。从图2可看出，空白炉管的结焦量的平均值约为3.0 g，预涂覆Si元素后的第1次（图2中的第4次）裂解实验的结焦量相对空白值减少65%，但随实验次数的增多，结焦量逐渐升高，当进行至第4次（图2中的第7次）裂解实验时，结焦量几乎与空白值持平。这是因为预涂覆Si元素后产生的SiO2沉积在炉管内表面，能将裂解气体与金属表面隔离，降低Fe和Ni的催化结焦作用，但由于炉管内气流的不断冲刷以及炉管冷却和加热过程中SiO2层的脱落，抗结焦效果逐渐减弱。

图3是炉管2#进行8次裂解实验的结焦量，前3次为空白炉管裂解实验，后5次为该炉管预涂覆Al元素后的裂解实验。从图3可看出，空白炉管的结焦量的平均值约为4.1 g，预涂覆Al元素后，裂解实验的结焦量几乎和空白值持平，这是因为预涂覆Al元素后产生的Al2O3颗粒附着力较差，不能在炉管内表面沉积。

图2 预涂覆Si的炉管的结焦量Fig.2 Mass of coke deposition on the tube precoated with Si reagent.Reaction conditions：pyrolysis temperature 865 ℃，water-oil mass ratio 0.5，pyrolysis time 4 h.■ Blank；■ Si

图3 预涂覆Al的炉管的结焦量Fig.3 Mass of coke deposition on the tube precoated with Al reagent.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Blank；■ Al

图4 是炉管3#进行8次裂解实验的结焦量，前3次为空白炉管裂解实验，后5次为该炉管预涂覆Si/ Al混合元素后的裂解实验。从图4可看出，空白炉管的结焦量的平均值约为3.8 g，预涂覆Si/Al混合元素后，第1次（图4中的第4次）裂解实验的结焦量相对空白值减少75%，第5次（图4中的第8次）裂解实验结焦量仍能减少60%以上。这说明当SiO2与Al2O3同时在炉管内表面气相沉积时，抗结焦效果以及涂层的寿命比单独沉积SiO2时均有明显的提高。

图5是炉管4#进行8次裂解实验的结焦量，前3次为空白炉管裂解实验，后5次为该炉管预涂覆Si/ Al/Ca混合元素后的裂解实验。从图5可看出，空白炉管结焦量的平均值约为3.3 g，预涂覆Si/Al/Ca混合元素后，第1次（图5中的第4次）裂解实验结焦量相对空白值减少85%，第5次（图5中的第8次）裂解实验结焦量仍能减少80%以上。这主要是由两方面的原因造成的：1）CaO对Al2O3有进一步的固定作用，使得表面的SiO2与Al2O3的混合涂层更加致密，对Fe和Ni元素的覆盖率更高，催化结焦大幅度减少；2）Ca元素能催化焦炭与水蒸气发生水煤气反应［13］，进一步降低表面的焦炭量。由此可见，预涂覆试剂中添加Ca元素能进一步增强抗结焦的效果和延长涂层的寿命。

图4 预涂覆Si/Al的炉管的结焦量Fig.4 Mass of coke deposition on the tube precoated with Si/Al reagent.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Blank；■ Si/Al

图5 预涂覆Si/Al/Ca的炉管的结焦量Fig.5 Mass of coke deposition on the tube precoated with Si/Al/Ca reagent.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Blank；■ Si/Al/Ca

2.3 裂解产物的分析

表4是炉管1#～4#预涂覆前后裂解产物中乙烯、丙烯和丁二烯（合称三烯）的平均收率。由表4可知：1）炉管1#～4#的三烯收率有一定差别，这是因为每根炉管的壁厚、热电偶套管所处的位置等因素不可能完全一致，导致每根炉管内部的温度分布不一致，从而造成了三烯收率的差异；2）每根炉管预涂覆前后的三烯收率基本一致，因此预涂覆对三烯收率没有明显影响。

表4 炉管1#～4#在不同条件下的三烯收率Table 4 Yields of ethylene，propylene and butadiene with 1#-4#tubes under diferent conditions

将在线预涂覆的方法在工业上应用还有很多问题需要解决。工业裂解炉中的裂解气流速能达120 m/s，这会给炉管内壁带来巨大的冲刷作用，预涂覆试剂在工业裂解炉管所处的温度、压力下能否附着在炉管内表面成为问题的关键所在。

3 结论

1）分别采用有效组分为Si，Al，Si/Al，Si/Al/ Ca的预涂覆试剂预涂覆炉管，实验结果表明，形成的SiO2能明显在炉管内表面附着，而Al2O3不能单独在炉管内表面附着；当预涂覆Si/Al/Ca混合元素后，Si元素在表面元素中的含量约为30%（w）、Al元素含量接近10%（w）、Ca元素含量接近5%（w）。

2）在小试裂解结焦实验中，预涂覆后炉管的结焦量一般低于空白炉管，尤其是利用Si/Al/Ca混合元素形成的Si-Al-Ca涂层，第1次裂解实验结焦量减少85%，第5次裂解实验结焦量仍能减少80%以上。

3）预涂覆形成的涂层对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响不明显。

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（编辑 王 萍）

Precoating inner surface of cracking furnace tube to inhibit coke deposition

Xiao Shumeng1，Wang Shenxiang2
（1. SINOPEC Maoming Company，Maoming Guangdong 525000，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of chemical industry，Beijing 100013，China）

The inner surfaces of cracking furnace tubes with inner diameter of 10 mm and length of 850 mm were precoated on-line in a bench scale pyrolysis unit. The performances of the precoated tubes for coking inhibition were investigated through naphtha steam pyrolysis tests. The results showed that SiO2could adhere to the inner surfaces of the tubes after precoating with Si，Al，Si/Al and Si/Al/ Ca reagents，but Al2O3could not adhere to the inner surfaces by itself. The contents of Si，Al and Ca on the surfaces were close to 30%(w)，10%(w) and 5%(w) respectively after precoating with the Si/Al/ Ca reagent. In the pyrolysis tests， the mass of coke deposition on the inner surfaces of precoated tubes was lower than that of un-precoated tube. The mass of coke deposition was decreased by 85% in the f rst pyrolysis test and was still decreased by more than 80% in the f fth pyrolysis test after precoating with the Si/Al/Ca reagent. The yields of ethylene，propylene and butadiene in the pyrolysis tests were not af ected by the precoating.

cracking furnace tube；precoating；coking inhibition；light olef ns

1000 - 8144（2016）08 - 0915 - 05

TQ 134.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.004

2015 - 12 - 30；［修改稿日期］2016 - 04 - 19。

肖树萌（1971—），男，广东省茂名市人，大学，高级工程师，电话 0668 - 2232092，电邮 xiaosm.mmsh@sinopec.com。