高活性高氢调性能乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂

张 磊，王世波，周俊领，周 歆，吕新平

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

高活性高氢调性能乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂

张 磊，王世波，周俊领，周 歆，吕新平

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以无水MgCl2为载体、TiCl4为催化剂主体，通过添加改性试剂得到乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂（记为BCN催化剂）。利用滴定法、分光光度计、SEM等方法表征了BCN催化剂的各组分含量及形貌，并通过乙烯淤浆聚合研究了其氢调性能。表征结果显示，BCN催化剂的Ti含量（8.9%（w））较高，呈较规整的类球形，平均粒径为6.28 µm，粒径分布集中。实验结果表明，BCN催化剂具有较高的催化活性且氢调敏感性优异，当p（H2）：p（C2H4）在（0.28：0.45）～（0.68：0.05）间变化时，聚乙烯的熔体流动指数（10 min）可在0.91～1 000 g以上的宽范围内调节。采用BCN催化剂所得聚乙烯粉料的粒径分布集中，有利于聚乙烯生产装置长周期平稳运行。

Ziegler-Natta催化剂；聚乙烯；氢调性能；乙烯聚合

聚乙烯是重要的通用合成树脂，其产量和表观消费量位居合成树脂第一。聚乙烯生产和消费的快速增长使国内对聚乙烯的需求保持良好的态势。随着聚乙烯工业的发展，开发系列催化剂、生产高附加值牌号的聚合物专用料已成为世界各大公司的研究重点。近些年不断有新型催化剂研发成功并投入生产，有力促进了聚乙烯工业的发展［1-3］。

在诸多聚乙烯催化剂中，Ziegler-Natta催化剂因催化活性高、经济性好、技术相对成熟及对现行工业生产装置适应性好等优点，依然是当今工业生产中主要使用的催化剂［4］。传统的Ziegler-Natta催化剂是通过TiCl4负载在MgCl2、SiO2、Al2O3或它们的复合载体上制备的［5］。载体本身的性质、预处理、载钛过程和后处理对所制备的催化剂性质有着复杂的影响，也往往造成活性中心分布不均匀等情况，因此需要研究新型的催化剂颗粒成型制备技术。初步研究表明，利用反应开始的均相状态可制备以MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂，此类新型催化剂具有良好的性能［6-7］。在聚乙烯的工业生产中，相对分子质量及其分布是十分受关注的工艺参数［8］，通常通过氢气与乙烯的分压来调节。而氢气调节聚乙烯相对分子质量及其分布的能力又与催化剂的氢调敏感性密切相关［9］。

本工作以无水MgCl2为载体，TiCl4为催化剂主体，通过添加改性试剂得到了一种新型高活性乙烯淤浆聚合用Ziegler-Natta催化剂（记为BCN催化剂）。利用滴定法、分光光度计、SEM等方法表征了催化剂的各组分含量及形貌，并通过乙烯淤浆聚合研究了BCN催化剂的氢调性能。

1 实验部分

1.1 原料与主要试剂

无水MgCl2：纯度大于98%（w），抚顺301厂；TiCl4：分析纯，天津市光复精细化工研究所；三乙基铝（AlEt3）：纯度大于95.5%（w），德国Witco公司，使用前配成1 mol/L的己烷溶液：己烷：工业品，北京燕山化工二厂，使用前用分子筛干燥，水、氧含量不高于0.000 5%（w）；乙烯：聚合级，中国石化扬子石油化工股份有限公司，使用前经镍、氧化铝和分子筛净化塔处理；氢气、氮气：纯度99.99%（φ），北京氧气厂。

1.2 BCN催化剂的制备

在玻璃反应釜中，将一定量的无水MgCl2溶于一定的有机溶剂介质中，加入一定量的改性试剂，在特定的温度条件下，向反应釜中缓慢滴加一定量的卤化试剂和TiCl4。滴加完毕后在一定的温度下继续反应一定的时间。所得产物经有机溶剂多次洗涤、干燥后，得到固体催化剂BCN粉末。

1.3 乙烯淤浆聚合

乙烯的淤浆聚合在2 L不锈钢聚合釜中进行：加入一定量的氢气，在反应过程中通过控制乙烯加入量保持聚合分压不变，加入1 L己烷、适量催化剂进行乙烯聚合。聚合总压力1.0 MPa，聚合温度90 ℃，助催化剂为1 mL浓度为1 mol/L的AlEt3溶液，聚合时间2 h。聚合结束后经降温、出料和干燥得到聚乙烯粉料。

1.4 测试表征

催化剂中Ti，Mg，Cl组分的含量采用滴定法和分光光度计法测定；催化剂粒径分布采用马尔文仪器公司Malven2000型激光粒度仪测定；催化剂形貌采用FEI公司XL-30型扫描电子显微镜观察；聚合物熔体流动指数（MI）参照ASTM D1238—2013［10］规定的方法测试，温度190 ℃，负荷2.16 kg；聚合物堆密度（BD）参照ASTM D1895—96［11］规定的方法测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的化学组成及形貌

BCN催化剂的化学元素组成（w）为：Ti 8.9%，Mg 18.8%，Cl 45.3%。较高的Ti含量说明其结构中存在数量较多的活性点数目，保证了催化剂的活性。

BCN催化剂的SEM照片见图1。从图1可看出，BCN催化剂颗粒的平均粒径为6.28 µm，颗粒的粒径分布也较窄，径距小于1。颗粒形态较好，是比较规整的类球形颗粒。因为聚乙烯粒子对于所用催化剂粒子在形貌上存在复制效应，所以该催化剂所得聚乙烯颗粒的表观形貌也应为类球形，这将极大地改善工业生产中聚乙烯粉料的输送性能。

图1 BCN催化剂的SEM照片Fig.1 SEM image of the BCN catalyst.

2.2 催化剂的氢调性能

在大多数生产聚乙烯的催化工艺中，氢气是最好的用于调节聚乙烯相对分子质量的链转移剂。催化剂催化乙烯聚合时，聚乙烯相对分子质量随氢气变化的大小程度，将影响生产工艺中对聚乙烯MI等性能的调节和控制。采用BCN催化剂时，氢气对催化剂活性和聚乙烯MI的影响见图2。

从图2可看出，当p（H2）：p（C2H4）= 0.28：0.45时，催化活性达到40.5 kg/g，即在较低的氢气分压下，催化活性很高，随p（H2）：p（C2H4）的增大，催化活性降低。在氢气存在下，催化剂中的活性中心Ti会较频繁地形成Ti—H键，在乙烯聚合过程中Ti—H键会随之转变为Ti—C2H5，而Ti—C2H5在聚合中活性较低［12］，会降低乙烯聚合的反应速率，从而造成聚乙烯收率降低，该现象在Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合中普遍存在［13-15］。同时由于实验中保持气体总压不变，因此随氢气分压增大，实际乙烯浓度降幅更大，使得能参与聚合的乙烯大大减少，这也造成了聚合活性的下降。但当氢气用量不断增大，p（H2）：p（C2H4）达到0.58：0.15时，BCN催化剂的活性仍能达到7.60 kg/g，说明BCN催化剂具有较高的催化活性，这可能缘于BCN催化剂中Ti含量较高且分布较为均匀。

图2 氢气对催化剂活性和聚乙烯MI的影响Fig.2 Infuences of hydrogen on the catalyst activity and the polymer melt index(MI).Polymerization conditions：BCN catalyst 15 mg，90 ℃，1.0 MPa，hexane 1 L，AlEt31 mL(1 mol/L)，2 h.

随H2分压的增加，即p（H2）：p（C2H4）由0.28：0.45变化到0.58：0.15时，所得聚乙烯的MI（10 min）由0.91 g增大到99.34 g，说明聚乙烯的MI随氢气分压的增大而显著变大，尤其当p（H2）：p（C2H4）=0.68：0.05时，MI（10 min）大于1 000 g。说明氢气分压可显著影响聚合物的相对分子质量及其分布。实验结果表明，BCN催化剂在乙烯聚合中具有较好的氢调敏感性，聚乙烯的MI（10 min）可在0.91～1 000 g以上的宽范围内调节。

氢气对聚乙烯BD的影响见图3。从图3可看出，当p（H2）：p（C2H4）=0.28：0.45时，BD最大为0.36 g/cm3；随氢气分压的增大，BD呈先减小后增大的趋势，但总体而言变化幅度不大，均大于0.31 g/cm3。氢气分压虽然对活性有影响，但对聚乙烯粉料的BD却影响不大，这可以保证工艺参数调节时生产工况的相对稳定，有利于生产装置的平稳运行。

图3 氢气对聚合物BD的影响Fig.3 Infuence of hydrogen on the bulk density(BD) of the polymer products.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.3 氢气对聚乙烯粒径的影响

氢气对聚乙烯粉料粒径分布的影响见图4。由图4可见，在不同的H2分压下，聚乙烯粉料的粒径分布均较为集中，且粒径大于850 µm和小于75 µm的粉料含量均很低（2%（w）以下）。较集中的粒径分布和较少的细粉含量有利于聚乙烯生产装置长周期平稳运行。

图4 氢气对聚乙烯粉料粒径分布的影响Fig.4 Infuence of hydrogen on the particle size distributions of the polyethylene products.Polymerization conditions referred to Fig.2.p(H2)：p(C2H4)：■ 0.28：0.45；● 0.38：0.35；▲ 0.48：0.25；▼ 0.58：0.15；◆ 0.68：0.05

氢气对聚乙烯细粉和大颗粒含量的影响见图5。从图5可更清楚地看出，随氢气分压的增大，大颗粒的含量逐渐降低，而细粉含量逐渐升高。这是因为，催化剂在较高氢气分压下活性较低，聚乙烯粒子变小，使得细粉含量有所升高。尽管大颗粒和细粉的含量随氢气分压的增大分别呈降低和升高趋势，但它们的总含量变化幅度不大，总含量均小于2.7%（w），这也说明在不同氢气分压下，BCN催化剂所得聚乙烯粉料具有较集中的粒径分布，有利于聚乙烯生产装置的长周期平稳生产。

图5 氢气对聚合物细粉和大颗粒含量的影响Fig.5 Infuences of hydrogen on the contents of large particles and fnes in the products.■ Particle size larger than 850 µm；● Particle size less than 75 µm；▲ Particles less than 75 µm and larger than 850 µm

3 结论

1）BCN催化剂为一种以MgCl2为载体的新型Ziegler-Natta催化剂，钛含量（8.9%（w））较高，具有较规整的类球形形貌，平均粒径6.28 µm，粒径分布集中。

2）B C N催化剂具有较高的催化活性且氢调敏感性优异，当p（H2）：p（C2H4）在（0.28：0.45）～（0.68：0.05）间变化时，聚乙烯的MI（10 min）可在0.91～1 000 g以上的宽范围内调节，而且对聚乙烯的BD影响不大。

3）采用BCN催化剂所得聚乙烯粉料的粒径分布集中，粒径大于850 µm和小于75 µm的粉料含量均很低，有利于聚乙烯生产装置长周期平稳运行。

［1］陈乐怡. 世界聚烯烃工业的发展趋势［J］. 合成树脂及塑料，2008，25（1）：1 - 7.

［2］刘志武，蔡志强，张永涛. 中国石化合成树脂技术进展［J］.合成树脂及塑料，2014，31（2）：1 - 6.

［3］乔金樑，夏先知，宋文波，等. 聚烯烃技术进展［J］. 高分子材料科学与工程，2014，30（2）：125 - 132.

［4］杨茹欣，徐光华，何颖. 聚烯烃催化剂的研究进展及其应用［J］. 上海塑料，2009（3）：6 - 8.

［5］王东升，赵增辉，郎笑梅，等. Ziegler-Natta催化剂及其在聚乙烯生产中的应用研究进展［J］. 现代化工，2011，31（8）：27 - 30.

［6］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法：102372799 A［P］. 2012-03-14.

［7］周俊领，王世波，张磊，等. 乳液成型乙烯聚合催化剂的性能［J］. 石油化工，2013，42（8）：854 - 857.

［8］潘建兴，杨敬一，徐心茹. 聚乙烯技术新进展［J］. 现代化工，2005，25（8）：20 - 26.

［9］吕立新. Ziegler-Natta催化剂结构和反应机理的研究进展：多活性中心的特征和催化剂的氢调敏感性［J］. 石油化工，2007，36（8）：853 - 860.

［10］American Society for Testing and Materials. ASTM D1238-2013 Standard test method for melt fow rates of thermoplastics by extrusion plastometer［S］. West Conshohocken：ASTM International，2013.

［11］American Society for Testing and Materials. ASTM D1895-96 Standard test methods for apparent density bulk factor，and pourability of plastic materials［S］. West Conshohocken：ASTM International，2010.

［12］Kissin Y V. Multicenter nature of titanium-based Ziegler-Natta catalysts：Comparison of ethylene and propylene polymerization reactions［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2003，41（12）：1745 - 1758.

［13］Nejad M H，Ferrari P，Pennini G，et al. Ethylene homo- and copolymerization over MgCl2-TiCl4catalysts：Polymerization kinetics and polymer particle morphology［J］. J Appl Polym Sci，2008，108（5）：3388 - 3402.

［14］Czaja K，Białek M. Effect of hydrogen on the ethylene polymerization process over Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2（THF）2：Ⅰ. Studies of the chain-transfer reaction［J］. J Appl Polym Sci，2001，79（2）：356 - 360.

［15］Nikolaeva M I，Matsko M A，Mikenas T B，et al. Copolymerization of ethylene withα-olefins over supported titanium-magnesium catalysts：Ⅰ. Effect of polymerization duration on comonomer content and the molecular weight distribution of copolymers［J］. J Appl Polym Sci，2012，125（3）：2034 - 2041.

（编辑 邓晓音）

中科院全尺寸烟气脱硝催化剂活性检测装置投入运行

中国科学院城市环境研究所自主研发的全尺寸烟气脱硝催化剂活性检测装置投入运行。

该套全尺寸烟气脱硝催化剂活性检测装置设计上采用制氮配气法，由制氮装置、混合器、加热器、反应器、烟气冷却器及排气净化装置等组成，可模拟的最大烟气量为200 m3/h、流速为8 m/s、空速为10 000 h-1，完全满足中华人民共和国国家标准的“蜂窝式脱硝催化剂（GB/T 31587—2015）”和电力行业标准“火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范（DL/T 1286—2013）”的实验要求。

A Ziegler-Natta catalyst with high activity and high hydrogen sensitivity for ethylene polymerization

Zhang Lei，Wang Shibo，Zhou Junling，Zhou Xin，Lü Xinping
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A Ziegler-Natta catalyst(BCN) with MgCl2as support and TiCl4as main part of the catalyst for ethylene polymerization was prepared by the addition of a modifier. The chemical composition and morphology of the BCN catalyst were characterized by means of titration，spectrophotometer and SEM. The results showed that，Ti content in the BCN catalyst with spherelike morphology was high up to 8.9%(w)，the average particle size was 6.28 µm and its distribution was narrow. The hydrogen sensitivity of the BCN catalyst was studied. It was indicated that，the BCN catalyst had high activity and high hydrogen sensitivity in the slurry polymerization of ethylene. Whenp(H2)：p(C2H4) was between (0.28：0.45)-(0.68：0.05)，the melt index(10 min) of the product polyethylene(PE) was adjustable between 0.91-1 000 g. The particle size distribution of the product PE synthesized was narrow，which was benefcial to steady long period running of PE plants.

Ziegler-Natta catalyst；polyethylene；hydrogen sensitivity；ethylene polymerization

1000 - 8144（2016）08 - 0936 - 04

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.008

2016 - 02 - 04；［修改稿日期］2016 - 05 - 23。

张磊（1983—），男，云南省大理市人，硕士，工程师，电话 010 - 59202631，电邮 zhangl.bjhy@sinopec.com。