气相色谱技术在聚合级气态烯烃原料分析中的应用进展

陈 松，黄文氢，张 颖

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

气相色谱技术在聚合级气态烯烃原料分析中的应用进展

陈 松，黄文氢，张 颖

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

介绍了聚合级气态烯烃原料中杂质的形成原因及其对聚烯烃催化剂活性的影响。根据气态烯烃原料中不同杂质的类型，阐述了气相色谱技术在烃类化合物分析、硫化物分析、氧化物分析、氯化物分析、氮化物分析、砷化氢和磷化氢分析、CO和CO2分析、水含量分析、进样系统及定量分析中的应用现状与可能的发展趋势。

气相色谱；气态烯烃原料；杂质分析；检测器技术；多孔层开管柱

气态烯烃原料通常指C2～4烯烃，其中，最为重要的原料单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯。作为聚烯烃工业重要的均聚和共聚单体，聚合级气态烯烃原料单体的纯度、杂质种类和含量是影响聚烯烃催化剂的重要指标。随着聚烯烃工艺的发展，特别是聚烯烃催化剂聚合活性的提高，对气态烯烃原料单体质量的要求越来越严格［1-3］。此外，用于食品包装、医疗、绝缘材料的聚烯烃树脂的快速发展，对气态烯烃原料中产生异味、影响人体健康及材料性能的硫化物、氮化物和氯化物等杂质的含量提出了更为苛刻的要求［4-7］。在世界范围内，气态烯烃原料一直以石油工艺路线为主［8-9］。而我国能源资源的特点是煤储量丰富，近年来煤化工工业在我国的发展十分迅速。煤制甲醇、甲醇制烯烃已占据了气态烯烃原料1/5的产能。与石油工艺路线以原油为原料生产的烯烃单体不同，煤化工路线以甲醇和二甲醚为原料生产的烯烃单体引入了氧化物这一类新杂质，导致气态烯烃原料监测更为复杂。准确、快速、高效地监测聚合级气态烯烃原料中杂质的种类和含量已成为聚烯烃工业发展的重要指标和必要手段［10-12］。

经过半个多世纪的发展，气相色谱技术已经是一项十分成熟的技术。由于气相色谱技术具有出色的分离及定量能力，加之不断开发出来的新型选择性检测器和低吸附性能色谱柱的使用，使气相色谱非常适合分析石化产品［13-15］。现有气相色谱检测器超过50余种，在气态烯烃原料分析方面使用较普遍的有：热导检测器分析烯烃原料纯度；氢火焰离子化检测器分析烃类组成；电子捕获检测器分析氯化物；硫化学发光检测器和脉冲火焰光度检测器分析硫化物；氮化学发光检测器分析氮化物；脉冲放电氦离子化检测器分析痕量CO和CO2；质谱检测器和原子发射检测器分析砷、磷、镍等［16］。气相色谱使用的毛细管多孔层开管柱（PLOT）具有高效、快速、重复性好的优点，分析对象从永久性气体到挥发性液体、从非极性有机化合物到强极性无机化合物、从惰性物质到强活性物质，这种气-固吸附型毛细管PLOT色谱柱特别适合C2～4气态烯烃原料杂质的分析［17］。

本文综述了聚合级气态烯烃原料中不同杂质的成因及其对聚烯烃催化剂的影响，重点阐述了气态烯烃原料中不同杂质的气相色谱分析技术。

1 烃类化合物的分析

气态烯烃原料中的链烷烃对聚烯烃催化剂的聚合性能几乎不产生影响；双烯烃和炔烃可参与气态烯烃原料的聚合反应，影响聚烯烃催化剂的聚合性能和聚烯烃树脂的材料性能，同时生成的C5以上重组分烃类齐聚物会包裹在催化剂表面影响聚烯烃催化剂的活性中心。聚烯烃催化剂要求气态烯烃原料中双烯烃和炔烃含量之和小于5 mL/m3，齐聚物含量也需控制在5 mL/m3以下。

气态烯烃原料中烃类组成分析的国家标准方法［18-19］采用气相色谱氢火焰离子化检测器，推荐使用PLOT Al2O3毛细管柱。PLOT Al2O3毛细管柱具有准确性好、灵敏度高、分析时间短等优点，是分析气态烯烃原料中烃类化合物的最佳色谱柱。通过不同技术对PLOT Al2O3毛细管柱进行改性以达到对不同烃类化合物的分离。改性化合物有3种类型：K型采用KCl类物质改性；S型采用Na2SO4类物质改性；M型采用未公开专利技术改性。3类色谱柱的极性为：K型较弱、S型适中、M型较强，对烯烃的保留能力也是依次由弱变强。K型对烷烃、烯烃、炔烃异构体有很好的分离能力，也是气态烯烃原料中双烯烃分离与定量的理想色谱柱；S型为通用型色谱柱，对从丁烯中分离乙炔、异丁烷中分离丙烯的重现性最佳，是分离C4异构体的理想色谱柱；M型最适合从丙烯中分离环丙烷，适合分析成分相对复杂的气态烯烃原料，在3类色谱柱中分析时间较短、效率较高［20］。

2 硫化物的分析

海相成油的原油中有大量硫化物存在，在石油炼制过程中这些硫化物分解成易挥发的小分子形式进入气态烯烃原料中，我国沿海以中东原油为主要原料的烯烃厂十分重视脱硫装置的建设和硫化物的监测。硫化物中以硫化氢和羰基硫对聚烯烃催化剂活性的影响最大，聚烯烃催化剂要求硫化氢和羰基硫含量控制在0.03 mL/m3以下［21］。此外，气态烯烃原料中挥发性小分子硫化物是引起聚烯烃树脂产品挥发性有机物（VOC）超标的原因之一，影响材料在食品包装、医疗器具等与人体有接触的产品中的使用。有效监控气态烯烃原料中的硫化物，对控制聚烯烃树脂VOC含量、提高产品质量有很大帮助［22］。

气态烯烃原料中硫化物的分析可以使用气相色谱配合脉冲火焰光度检测器、原子发射光谱检测器、硫化学发光检测器［23-24］。脉冲火焰光度检测器是在火焰光度检测器基础上改进而来的，对硫化物有较好的选择性和灵敏度，检出限可满足μL/m3级别硫化物的分析需求。但由于这类检测器对硫化物为非线性响应且存在基体淬灭现象，使其在硫化物定量分析方面存在一些不足。原子发射光谱检测器除能分析硫元素外还可以分析多种其他元素，检出限也可以满足μL/m3级别硫化物的分析需求。这类检测器因价格昂贵、维修保障技术要求高、高纯气体使用量大等因素，一直难以大量普及。硫化学发光检测器属于化学发光检测器范畴，其原理是基于某些物质在常温下进行化学反应，生成处于激发态势的反应中间体或反应产物，当它们从激发态返回基态时，就发射出光子。化学发光检测器与其他检测器相比，有以下优点：1）因其背景光十分弱，是暗背景发光，所以灵敏度高；2）它仅对含硫化合物有响应，其他组分无响应，所以选择性好；3）试样中被测物的等摩尔响应使定量分析被极大简化，省时省力，因此硫化学发光检测器一经推出便成为硫化物分析的主要检测器从而迅速普及［25］。

目前，世界各大气相色谱柱厂商都开发了分析挥发性小分子硫化物的色谱柱。第一种是以厚膜100%甲基聚硅氧烷作为固定相的WCOT毛细管柱，具有柱容量大、检出限低、硫化物分离效果好、惰性强、低流失、分析效率高等优点，较适合分析高纯度气态烯烃原料中的多组分硫化物。第二种以高渗透性物质作固定相的PLOT毛细管柱，其独特的选择性有助于混合气态烯烃原料本体与其所含不同硫化物的分离，避免混合气态烯烃原料的干扰。这类色谱柱具有对易挥发小分子硫化物的高保留特性，保证了色谱柱一致的惰性性能，比较适合微量挥发性硫化物的分析。第三种是以键合硅胶作为固定相的PLOT毛细管柱，其特点是不受气态烯烃原料中水分的影响，这类色谱柱的一大特点是羰基硫保留时间在硫化氢之前，这一特点很好地解决了高含量硫化氢气态烯烃试样中硫化氢拖尾造成的与羰基硫难以分离的问题（见图1），比较适合分析水和硫含量高的气态烯烃原料。

图1 硫化氢气体中羰基硫的色谱图［26］Fig.1 Chromatogram of carbonyl sulfde in hydrogen sulfde gas［26］.

3 氧化物的分析

我国能源结构的特点就是富煤贫油。油价的高涨为煤化工的发展留下了巨大的利润空间，煤制烯烃工艺以煤为原料制合成气后再生产甲醇、二甲醚，最终得到烯烃单体。这类烯烃单体与传统的以石油为原料生产的烯烃单体所含杂质种类有很大不同。煤制烯烃工艺生产的气态烯烃原料中含有小分子挥发性的氧化物，如醇类、醚类、醛类和酮类，而较少含有硫化物和砷化氢、磷化氢等油制烯烃工艺生产的气态烯烃原料所含有的杂质。由于油制烯烃工艺路线生产的气态烯烃原料一直在世界范围内处于主导地位，因此煤制烯烃工艺路线中气态烯烃原料所含有的氧化物杂质也为气态烯烃原料杂质的监测带来新的挑战［27］。通过近几年神华集团公司、大唐集团公司、中煤集团公司等煤化工聚烯烃生产装置的运行情况看，聚烯烃催化剂要求煤化工工艺生产的气态烯烃原料中氧化物的含量控制在5 mL/m3以下，最优在1 mL/m3以下。

气态烯烃原料中氧化物分析的国家标准［18］采用气相色谱氢火焰离子化检测器，配合具有高选择性、强吸附性固定相的极性多层PLOT毛细管柱。这种类型的色谱柱集气液分配色谱（WCOT）和气固吸附色谱的优点于一体，是目前极性最强的气相色谱柱。超强的极性决定了它对氧化物有着出众的选择性，避免了常规PLOT色谱柱在分析低碳轻烃原料中的氧化物时按沸点从低到高的出峰顺序，因此能将氧化物与轻烃原料完全分离。从实际分离效果看，挥发性氧化物中最先出峰的甲醇可保留到C14烃后出峰，这种高选择性确保了该色谱柱在μL/ m3级别达到高精度分析。

除国家标准推荐的方法外，采用气相色谱配质谱检测器、选择离子监测模式分析气态烯烃原料中的氧化物可以得到更低的检出限，与国家标准方法相比两者各有优势。气相色谱氢火焰离子化检测器配合氧选择色谱柱分析氧化物不受烯烃原料基质的影响，适合分析混合气态烯烃原料中挥发性醇类、醚类、醛类、酮类化合物。气相色谱质谱检测器有更低的检出限，色谱柱使用相对宽泛，但受到气态烯烃原料基质特征离子的影响，氧化物分析种类受到限制，比较适合分析高纯度气态烯烃原料试样。氧选择氢火焰离子化检测器是近年来新开发的一类选择性检测器，其原理是在氢火焰离子化检测器前加两个微反应器：裂化反应器和甲烷化反应器。烃类在裂化反应器中转化为碳和氢气，碳仍留在反应器内，而氧化物在此反应器内转化为CO后进入甲烷化反应器转化为甲烷，并在氢火焰离子化检测器上检测。因此该检测器可以只对氧化物有响应而对烃类无响应。此类检测器由于不受烯烃原料基体的影响，因此在色谱柱的选择上十分宽泛，配合各类型色谱柱，适合分析从低碳轻烃到高碳油品原料中不同含量的氧化物［29］。

4 氮化物的分析

气态烯烃原料中的氮化物主要以氨、NOx、甲胺、乙胺等挥发性小分子氮化物为主，其中，氨和NOx是影响聚烯烃催化剂性能的有毒氮化物，聚烯烃催化剂要求氨和NOx的含量控制在1 mL/m3以下［30］。有研究表明，碱氮类化合物可与气态烯烃单体生成硝基类化合物，在低温储运的环境中容易发生不稳定的安全隐患，监测和控制气态烯烃原料中氮化物的含量也是保证聚烯烃工业安全平稳生产的重要依据［31］。气相色谱氮化学发光检测器与硫化学发光检测器同属于化学发光检测器，对氮化物的分析具有选择性和等摩尔响应、不受基质干扰、检出限低的优点，十分适合分析气态烯烃原料中氮化物的含量［32］。气态烯烃原料中的挥发性有机氮化物，如氨、甲胺和乙胺等，与NOx（NO2，NO，N2O）难以同时在一根色谱柱上进行分离检测。有机氮化物可以采用极性PLOT色谱柱进行分析，NOx可以采用非极性WCOT色谱柱进行分析。气相色谱氮化学发光检测器可以满足气态烯烃原料中μL/m3级别氮化物的分析需求。

1，3-丁二烯是重要的共聚烯烃原料，一般采用溶剂萃取抽提工艺生产。不同生产工艺使用的萃取抽提溶剂不同，主要有N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等，国内以采用前两种溶剂的生产工艺为主［33］。作为共聚原料，1，3-丁二烯中溶剂的残留量对聚烯烃树脂的材料性能有重要影响。1，3-丁二烯原料中残留溶剂的检测可以采用气相色谱氮化学发光检测器配合非极性WCOT色谱柱或气相色谱氢火焰离子化检测器配合键合硅胶作为固定相的PLOT毛细管柱。前者可以满足气态烯烃原料中μL/m3级别氮化物的分析需求，后者可以满足气态烯烃原料中mL/m3级别氮化物的分析需求。

5 CO和CO2的分析

CO可以直接与聚烯烃催化剂的钛镁活性中心反应从而使催化剂失活。通常聚烯烃生产装置发生暴聚等危险情况时，直接将CO注入反应装置以终止聚合反应避免爆炸等危险情况的发生。聚烯烃生产装置对CO在气态烯烃原料中的含量进行严格的监控和限制。目前通用型聚烯烃催化剂要求气态烯烃原料中CO的含量不超过0.1 mL/m3［34］。超高活性聚烯烃催化剂要求CO含量不超过0.03 mL/m3。CO2对聚烯烃催化剂的毒性虽然没有CO大，但可以与聚烯烃催化剂的助催化剂和外给电子体反应，影响催化剂的整体活性。聚烯烃催化剂要求气态烯烃原料中CO2的含量低于1 mL/m3［35］。

气态烯烃原料中CO和CO2分析的国家标准方法［36］采用气相色谱氢火焰离子化检测器配合镍转化炉技术。镍转化炉将CO和CO2转化为甲烷后通过氢火焰离子化检测器检测。在使用镍转化炉技术时，气态烯烃原料中低浓度的二烯烃和炔烃会使镍转化炉中的镍催化剂退化，同时少量硫化物会使镍催化剂中毒失效，难以再生。为了延长镍转化炉的使用寿命同时提高分析效率，气相色谱需配备反吹装置将气态烯烃原料中C2以上组分反吹出色谱柱。气相色谱氢火焰离子化检测器配合镍转化炉可以满足气态烯烃原料中mL/m3级别CO和CO2的分析需求。

超高活性聚烯烃催化剂的聚合倍数可以超过10万倍，是通用型聚烯烃催化剂活性的3～5倍，超高的活性也使其对气态烯烃原料中的杂质更为敏感，尤其是毒性较高的CO和CO2，国家标准方法的检出限已难以满足这类催化剂对烯烃原料中CO和CO2的监控要求。气相色谱脉冲放电氦离子化检测器可检测气态烯烃原料中μL/m3级别的CO和CO2含量（见图2［37］），成为监测超高活性聚烯烃催化剂原料的理想选择［38］。气相色谱脉冲放电氦离子化检测器由电离室和放电室两部分组成，经过纯化后超过6N（纯度99.999 9%）的高纯氦气作为放电气在放电室内激发放电，产生超过16 eV的能量；试样由氦气作为载气（超过6N的高纯氦还要经纯化器纯化）载入电离室后电离。由于脉冲放电氦离子化检测器的超高电离能量可将几乎所有的化合物离子化，除氖以外的所有化合物包括永久气体都会有信号，正是这种高灵敏特性使其在检测气态烯烃原料中的CO和CO2时，除使用超高纯氦气作为载气和检测器电离气外，还需要高纯氦气作为系统保护气以降低环境因素的干扰［39］。此外，空气中的CO和CO2导致脉冲放电氦离子化检测器易污染、稳定时间长，不适合检测气态烯烃原料中高浓度的CO和CO2。GOW-MAC公司的氦放电离子化检测器在原理和功能上与脉冲放电氦离子化检测器类似，均可实现μL/m3级别CO和CO2的分析。

6 氯化物的分析

气态烯烃原料中的氯化物主要以氯甲烷、氯乙烯等形式存在，不仅影响聚烯烃催化剂的聚合活性，也容易引发聚烯烃树脂异味等产品质量问题，同时在生产装置长时间运转中还会腐蚀设备［40］。聚烯烃中氯化物的含量被要求控制在1 mL/m3以下。

气相色谱电子捕获检测器只对亲电子的化合物才有信号，对电负性的化合物（如卤素化合物、硝基化合物、芳烃等）具有选择性，而对一般的链状烃无响应，是分析气态烯烃原料中氯化物的理想选择。气相色谱电子捕获检测器配合键合硅胶作为固定相的PLOT毛细管柱，可以很好地分离气态烯烃原料中氯甲烷、氯乙烯、氯丙烷等挥发性氯化物，同时也可以配合空毛细管色谱柱监测气态烯烃原料中的总氯含量。由于电子捕获检测器出色的灵敏度，使其在分析气态烯烃原料中总氯含量时，比行业标准方法［41］具有更低的检出限。电子捕获检测器是带有放射源的检测器，其尾气要排放在室外一定高度范围以上，在使用上带来一定的不便性。为了避免电子捕获检测器的放射源，可以使用无放射源的脉冲放电电子捕获检测器替代［42］。

图2 气相色谱脉冲放电氦离子化检测器检测CO和CO2的色谱图［37］Fig.2 Chromatograms of CO and CO2on GC-PDHID［37］.

7 磷化氢和砷化氢的分析

陆相成油的原油中含有大量的砷化物和磷化物，在原油裂解成烯烃原料时，这些砷化物和磷化物以砷化氢和磷化氢小分子的形式进入烯烃原料。以我国大庆油田和新疆独山子油田出产的原油以及进口中亚、俄罗斯原油为原料获得的烯烃单体中常含有砷化氢和磷化氢，它们可直接与聚烯烃催化剂的活性中心反应使催化剂失活，对催化剂的毒性与CO类似，在气相烯烃原料中其含量需严格控制在0.03 mL/m3以下。

气相色谱的绝大多数检测器对砷化氢和磷化氢两种化合物难以达到理想的灵敏度。通常用溶液吸收后采用离子色谱或原子吸收光谱进行定量分析。质谱作为气相色谱的检测器具有优异的定性能力（全扫描SCAN模式）和高灵敏的定量能力（选择离子SIM模式），为分析气态烯烃原料中的砷化氢和磷化氢提供了可能。采用气相色谱质谱检测器、选择离子监测模式（砷化氢选择特征离子m/z=76，磷化氢选择特征离子m/z=34），采用固定相为聚苯乙烯-二乙烯基苯类的PLOT毛细管柱，可以满足气态烯烃原料中μL/m3级别砷化氢和磷化氢的分析需求［43］。

目前新一代的超高活性聚烯烃催化剂要求气态烯烃原料中砷化氢和磷化氢的含量低于10 μL/ m3。随着气相色谱与电感耦合等离子体质谱（ICPMS）联机技术的逐渐成熟，利用气相色谱在化合物分离方面的特点及ICP-MS在痕量元素分析方面的优势，为直接进样分析气态烯烃原料中含量低于10 μL/m3的砷化氢和磷化氢提供了技术保证（见图3）。采用GC-MS和GC-ICP-MS技术分析气态烯烃原料中的砷化氢和磷化氢，避免了以前吸收富集类方法分析过程中造成的试样污染、吸收液中干扰离子有影响、回收率损失等缺陷，提高了分析效率。

图3 GC-ICP-MS法分析砷化氢的色谱图［44］Fig.3 Chromatogram of AsH3on GC-ICP-MS［44］.

8 水含量的分析

气态烯烃原料中的水可与聚烯烃催化剂中的助催化剂和烷基铝反应降低催化剂的活性，其含量要控制在1 mL/m3以下。国家标准分析方法［45］推荐采用卡尔费休微库仑法进行离线分析，聚烯烃生产装置通常采用露点仪进行在线监测。卡尔费休微库仑法容易受到卡尔费休试剂批次和环境湿度的影响，烯烃原料在不同温度、压力下呈现的气液两相状态也影响露点仪的检测准确性和使用范围［46］。美国Wasson公司创新采用气相色谱质谱检测器技术分析气态烯烃原料中的水含量，进样系统采用同步闪蒸汽化器，色谱柱为耐水毛细管柱，色谱条件为90 ℃恒温模式，质谱采用选择离子SIM模式（m/z=17），定量方式采用水渗透管发生器绘制外标校正曲线，可以满足气态烯烃原料中mL/m3级别水含量的分析需求。采用气相色谱质谱检测器技术分析气态烯烃原料中的水含量，检出限已达到国家标准方法的要求，在使用上也表现出比露点仪更好的适应性。该方法的应用拓展了气相色谱的分析范围，提高了气相色谱使用的集成度，为气相色谱的应用提供了一种新的思路。

9 气态烯烃原料分析中的进样及定量分析技术

气态烯烃原料中的很多杂质是挥发性、极性小的分子化合物，如硫化物、氯化物、氧化物等。当采用气相色谱技术分析这些微量或痕量化合物时，这些极性小分子化合物很容易吸附在气相色谱的进样接口和传输管线中，这就需要对气相色谱的进样系统和传输管线进行钝化处理以保证定量分析的准确性。气相色谱的钝化处理方式包括采用内壁抛光处理和涂覆处理。内壁抛光处理受抛光零件内部形状的影响较大，有很大的局限性。涂覆处理包括硅烷化处理、硫钝化处理等不同处理工艺，是目前绝大多数气相色谱厂商采用的钝化技术，可最大限度减少微量和痕量杂质在气相色谱分析系统的吸附。

气态烯烃原料试样在常温常压下为气态，在低温高压下为液态。不同烯烃原料及其所含杂质具有不同的气化温度，保持烯烃原料试样在气液两相转变过程中其杂质具有均一性是气相色谱对杂质进行准确定量分析的前提。各气相色谱公司开发的在线同步闪蒸仪、高压液体进样器等气相色谱进样系统很好地解决了烯烃原料基质与杂质同步气化和气化后气体中高沸点化合物的二次冷凝问题，确保了定量分析的准确性。

气态烯烃原料作为气态试样，气相色谱的定量方式通常为外标校正曲线。外标曲线的绘制可采用两种方式：一种是钢瓶气体配合动态气体稀释仪，另一种是渗透管配合渗透管发生器。选择哪种方式可根据烯烃原料和杂质的类型确定，如乙烯原料中沸点低的杂质可采用第一种方式，能获得更高的标准气体压力；丁烯试样中的高沸点杂质可采用第二种方式，能获得较长时间的标准气体用量。有些特殊杂质（如水）无法获得稳定的钢瓶气体，只能采用第二种方式［47-48］。

10 结语

气相色谱技术在石油化工行业的应用十分广泛和普及，气态烯烃原料的分析更是十分倚重气相色谱技术的发展。传统一维气相色谱继续以研制高选择性、高灵敏度的检测器为发展方向，如化学发光检测器、氧选择氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、飞行时间质谱检测器等，为气态烯烃原料试样中痕量杂质的直接进样分析提供技术保证。同时选择性和低吸附性PLOT色谱柱的应用也扩展了通用型气相色谱检测器的灵敏度和应用范围。而全二维气相色谱作为近年来最为诱人的气相色谱技术，具有峰容量大、分析速度快、检测灵敏度高等优点，颇受石油化工领域的青睐和重视，尤其是油品分析领域。气态烯烃原料由于相对分子质量较低、原料组成简单，较少采用全二维气相色谱技术。但随着全二维气相色谱的发展，特别是冷调制解调器和液氮制冷的应用，采用全二维气相色谱配合飞行时间质谱检测器或原子发射检测器，可对C3以上气态烯烃原料中不同类的杂质（如烃类、硫化物、氧化物、氮化物等）进行定量分析，单台仪器的分析效率将十分惊人。此外，气相色谱将向实时在线分析方向发展。实时在线分析要求气相色谱具有防爆功能，可直接连接生产装置的工艺侧线，通过数据自动后处理软件和远程通信软件的集成将分析结果直接导入生产装置的中央控制室。在线分析的便捷性可避免作为易燃易爆危险品的气态烯烃原料人工取样运输时危险的发生，实时分析的高效率解决了常规离线分析结果滞后性带来的难以对快速变化的烯烃原料精确控制的问题。实时在线色谱技术的应用做到了安全高效监测气态烯烃原料，是今后聚烯烃生产装置烯烃原料检测的发展趋势。

［1］逯云峰，孙国文，蒋荣. 聚丙烯原料杂质对聚合的影响及净化技术的发展［J］. 四川化工，2005，8（6）：24 - 30.

［2］张毓明. 聚丙烯原料净化技术及其工业应用［J］. 工业催化，2004，12（2）：20 - 24.

［3］冯续. 聚丙烯工艺中原料丙烯的净化［J］. 化学工业与工程技术，2008，29（4）：48 - 53.

［4］马晶，夏先知，张天一，等. 微量杂质对丙烯聚合性能的影响［J］. 石油化工，2013，42（7）：767 - 777.

［5］杨顺迎. 丙烯质量对催化剂活性的影响［J］. 河南化工，2005，22（5）：30 - 32.

［6］孙国臣. 微量物质对乙烯装置的影响［J］. 石油化工，2010，39（2）：198 - 203.

［7］薛山，姜平，暮雪梅，等. 聚烯烃气味的来源、检测及消除［J］. 石化技术与应用，2013，31（2）： 165 - 168.

［8］钱伯章. 丙烯系列石油化工的技术进展［J］. 当代化工，2002，31（1）：24 - 27.

［9］王国清. 乙烯生产新工艺进展［J］. 石油化工，2002，31（8）：662 - 667.

［10］陈腊山. MTO/MTP技术的研发现状及应用前景［J］. 化肥设计，2008，46（1）：3 - 6.

［11］闫国春. MTO技术最新进展评述［J］. 内蒙古石油化工，2007，33（7）：52 - 54.

［12］柯丽，冯静，张明森. 甲醇转化制烯烃技术的新进展［J］. 石油化工，2006，35（3）：205 - 211.

［13］傅若农. 近两年国内气相色谱的进展［J］. 分析试验室，2011，30（5）：88 - 122.

［14］傅若农. 气相色谱近年的发展［J］. 色谱，2009，27（5）：584 - 591.

［15］杨海鹰. 气相色谱技术在石油和石化分析中的应用进展［J］.石油化工，2005，34（12）：1123 - 1128.

［16］吴烈钧. 常用选择性气相色谱检测器主要进展［J］. 山东化工， 2001，30（2）：17 - 30.

［17］赵国宏，雷晓强，陈立仁. 高效多孔层毛细管柱吸附气相色谱的研究进展［J］. 分析测试技术与仪器，2001，7（2）：105 - 113.

［18］中国国家标准化管理委员会. GB/T 3391—2002工业用乙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法［S］. 北京：中国标准出版社，2002.

［19］中国国家标准化管理委员会. GB/T 3392—2003工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法［S］. 北京：中国标准出版社，2003.

［20］支菁，乔林祥，李正文. 气相色谱法分析高纯1-丁烯中的微量烃类杂质［J］. 石油化工，2004，33（2）：166 - 169.

［21］马晶，高明智，张天一，等. 硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响［J］. 石油化工，2014，43（2）：155 - 158.

［22］陈松，孙姝琦，张颖. GC（SCD）快速分析聚合级丙烯中硫醇、硫醚［J］. 分析仪器，2012（2）：30 - 32.

［23］李诚炜，王川，张育红. 气相色谱-元素特征检测器在石油硫化物形态分析中的应用［J］. 分析仪器，2010（5）：6 -10.

［24］高建兵，詹亚力，朱建华. 液化石油气中硫化物的测定方法［J］. 分析仪器，2001（1）：32 - 36.

［25］American Society for Testing and Material. ASTM D5504-12 Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence［S］. West Conshohocken：American Society for Testing and Material，2012.

［26］迟永杰. 利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物［J］. 石油与天然气化工，2008，37（增刊）：59 - 62.

［27］American Society for Testing and Material. ASTM D7423-09 Standard test method for determination of oxygenates in C2，C3，C4，and C5hydrocarbon matrices by gas chromatography and flame ionization detection［S］. West Conshohocken：American Society for Testing and Material，2009.

［28］中国国家标准化管理委员会. GB/T 12701—2014微量含氧化合物的测定 气相色谱法［S］. 北京：中国标准出版社，2014.

［29］American Society for Testing and Material. ASTM D5599-15 Standard test method for determination of oxygenates in gasoline by gas chromatography and oxygen selective fame ionization detection［S］. West Conshohocken：American Society for Testing and Material，2015.

［30］孟伟娟，陈标华，李英霞，等. 原料中杂质对丙烯与苯烷基化催化剂性能的影响［J］. 现代化工，2002，22（10）：26 -33.

［31］刘汉勋，樊立民， 霞，等. 用离子色谱法测定丙烯中痕量碱性氮化物［J］. 分析化学，1995，23（2）：148 - 153.

［32］张月琴，汪燮卿，杨海鹰. 气体中氮氧化物分析方法进展［J］. 现代科学仪器，2009，3（3）：109 - 111.

［33］胡旭东，傅吉全，李东风. 丁二烯抽提技术的发展［J］. 石化技术与应用，2007，25（6）：553 - 558.

［34］况成承，石继红，梁万军. 炼厂气中丙烯精制工艺的选择［J］. 炼油设计，1999，29（9）：42 - 44.

［35］赵瑾，夏先知，刘月祥. 聚合条件对丙烯球形HA催化剂聚合活性的影响［J］. 石油化工，2013，42（12）：1351 -1355.

［36］中国国家标准化管理委员会. GB/T 3394—2009 工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定 气相色谱法［S］. 北京：中国标准出版社，2009.

［37］田文卿，李继文，王川. 氦放电离子化检测器测定聚合级乙烯和丙烯中痕量CO，CH4，CO2杂质的含量［J］. 石油化工， 2014，43（12）：1439 - 1443.

［38］van Rensburg J M，Botha A，Rohwer E. Analysis of amounts of carbon dioxide，oxygen and carbon monoxide in nitrogen using dual capillary columns and a pulsed discharge helium ionisation detector［J］. J Chromatogr，A，2007，1167：102 - 108.

［39］胡树国，金美兰，盖良京. 利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质［J］. 测量技术，2007（6）：36 - 38.

［40］杨玉梅，亓相云. 聚丙烯产品质量控制［J］. 山东化工，2004，33（4）：28 - 31.

［41］中国石油化工集团公司. SH/T 1776—2014工业用乙烯、丙烯中微量氯的测定 微库仑法［S］. 北京：中国石化出版社，2014.

［42］欧庆瑜，梁冰，李菊白. 脉冲放电检测器［J］. 分析测试技术与仪器，2001，7（1）：1 - 7.

［43］李泽，吕自力，王保宇. 裂解气中痕量杂质的测定［J］. 分析测试学报，2001，20（6）：61 - 63.

［44］宋阳，张颖，魏新宇，等. GC-ICP-MS法测定丙烯中的痕量砷化氢［J］. 化学分析计量，2014，23（3）：39 - 42.

［45］中国国家标准化管理委员会. GB/T 3727—2003 工业用乙烯、丙烯中微量水的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2003.

［46］宋阳，张颖，黄文氢. 乙烯、丙烯中微量水含量的分析［J］.石油化工，2015，44（4）：506 - 510.

［47］American Society for Testing and Material. ASTM D4298-04 Standard guide for intercomparing permeation tube to establish traceability［S］. West Conshohocken：American Society for Testing and Material，2004.

［48］American Society for Testing and Material. ASTM D3609-05 Standard practiec for calibration techniques using permeation tube［S］. West Conshohocken：American Society for Testing and Material，2005.

（编辑 王 萍）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题综述”栏目将连续刊出中国石化北京化工研究院分析研究室的系列专题综述。该专题主要报道石油化工领域先进表征技术的应用进展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年来发展壮大的新型特色表征手段在石油化工领域的应用进展，敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期对分析气态烯烃微量杂质的气相色谱技术的进展进行了综述。根据气态烯烃原料中不同杂质的类型，阐述了气相色谱技术在烃类化合物分析、硫化物分析、氧化物分析、氯化物分析、氮化物分析、砷化氢和磷化氢分析、CO和CO2分析、水含量分析、进样系统及定量分析中的应用现状与可能的发展趋势。见本期1008-1015页。

中国石化北京化工研究院分析研究室简介：中国石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，拥有X射线光电子能谱、X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜、质谱、固体核磁共振、原位红外光谱、高分辨显微拉曼光谱、热分析在线光谱联用系统等大型仪器五十多台套。分析研究室下设表面分析、结构表征、原料分析三个专题组，主要从事分子结构表征研究，催化剂结构机理研究以及催化剂、功能材料、有机原料等分析方法的研究，并提供相应的测试服务。

原料分析专题组立足于烯烃原料、基本化工有机原料和微量元素等分析方面的研究。具备石油化工和煤化工工艺路线中生产的聚合级烯烃原料的近100种杂质的成套分析技术，有多项分析技术获得了中国石化的科技进步奖。起草制定了多项国家及行业标准，同时形成一整套烯烃原料分析监测工艺包及分析仪器改造方案。

表面分析专题组主要从事催化表征技术开发。以微观结构化学环境为基础，运用原位吸附、原位分子光谱、原位XRD、原位XPS等技术，研究催化剂表面结构、价态、化学吸附态、反应动力学，在原子水平上获取催化剂反应活性中心的信息，探讨活性中心的化学组成、结构与催化性能的关系，在分子水平上获取活性中心上动态反应物种的信息，从本质上认识催化反应过程，阐释反应机理。

结构表征课题组集合了光谱、色谱、质谱、核磁共振、元素分析、热分析联用系统等研究手段，主要针对聚烯烃催化剂的机理进行基础研究，同时开展有机、无机化合物定性定量分析和复杂物质剖析等工作。近年来针对新型聚烯烃催化剂研发和企业聚烯烃聚合物产品质量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中挥发性有机物的分析方法、聚合物中添加剂的快速筛查分析方法、催化剂的固体核磁共振表征分析方法等。

分析研究室坚持服务与研究并重，于2016年获得CNAS实验室认可资质，集成现有仪器设备优势成立了五大分析平台：轻烃杂质分析平台、异味分析平台、元素定量分析平台、剖析平台、催化表征平台，创建了高水平高素质的科研、检验检测队伍，采用先进的测试技术和创新的分析方法，为研究者提供高水平的分析测试综合解决方案。

全球合成橡胶市场前景可期

据美国透明度市场研究公司最新发布的一篇报告，2015—2023年的8年间，全球合成橡胶市场将以5.1%的年均复合增长率增长。这篇报告预测，到2023年，全球合成橡胶市值将达457.7亿美元，而2014年的市场总值为291.2亿美元。

报告指出，汽车工业对合成橡胶需求不断增长，将驱动全球合成橡胶市场发展。全球鞋业市场迅速扩张，也会推动合成橡胶市值增长，然而，由于近年产能连续扩大，合成橡胶供过于求，这将会在某种程度上抑制该预测期内的市场增长率。天然橡胶替代合成橡胶的量在不断增加，会妨碍合成橡胶市场增长。该报告根据产品的类型，把全球合成橡胶市场细分成丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、 三元乙丙橡胶（EPDM）及其他包括氯丁橡胶（CR）、丁基橡胶（IIR）、丙烯腈-二烯-苯乙烯共聚物（ABS）及热塑性橡胶（TPR）等。在预测期内，NBR将成为市场中增长最快的产品。在这8年预测期内，亚太地区的合成橡胶市场增长速率最快。

2016—2020年中国将新增甲醇产能3.7 Mt/a

亚化咨询的最新研究《中国甲醇与下游年度报告2016》的数据显示，2016年中国将新增甲醇产能7.500 Mt/ a；2016—2020年将新增产能达37 Mt/a。在北美页岩气化工发展和伊朗解禁后石化产能扩张的全球竞争格局下，中国的甲醇及下游产业亟待寻求突围机遇。

2015年受能源价格低迷、经济不景气、产能过剩的影响，甲醇行业也陷入低速发展状态。2015年中国甲醇产能增速明显下降，至12月底，中国甲醇有效产能约65.70 Mt。与此同时，海外进口甲醇量比2014年增长28%，达到5.54 Mt。2015年，甲醛因房地产行业放缓而增长受限，汽油价格下跌和消费税的上调，影响甲醇制汽油（MTG）的利润。聚乙烯和聚丙烯价格跌幅小于原油，以煤为基础的甲醇制聚烯烃仍有利润空间。甲醇掺混汽油、甲醇制芳烃等都受到不同程度的影响。国际方面利用低廉的天然气价格优势，美国将在2016—2020年建设多个甲醇及下游装置项目；伊朗2016年制裁撤销后，也将在2020年前建设数百万吨的甲醇产能。

中天合创煤制烯烃全面复建

中天合创能源有限责任公司1.4 Mt/a煤制烯烃项目建设全面复工，预计今年该项目可按计划投产。

中天合创1.4 Mt/a煤制烯烃项目总投资近900亿元。该项目包括一期工程煤制甲醇、 二期工程甲醇制烯烃两部分。其中，聚丙烯装置进入管道扫尾、试压准备、电气仪表调试等工作阶段；聚乙烯装置进入钢结构、管道扫尾、聚乙烯库房高压框架施工等工作阶段；甲醇合成装置已具备中交条件，进入中交前交工资料完善及尾项消除工作阶段。

中煤蒙大600 kt/a煤制烯烃项目投产

中煤蒙大600 kt/a煤制烯烃项目DMTO（甲醇制烯烃）装置投料运行，产出合格乙烯、丙烯产品。其中甲醇制烯烃装置为国内已投产第十套采用DMTO技术的装置。

项目1.8 Mt/a甲醇制烯烃装置采用国内中科院大连化物所、新兴能源科技有限公司、洛阳石化工程公司共同拥有知识产权的甲醇制烯烃DMTO专利技术；600 kt/a烯烃分离装置采用美国Lummus公司的非深冷分离技术；300 kt/a聚乙烯装置采用美国Univation公司的Unipol专利技术；300 kt/a聚丙烯装置采用美国Dow公司的Unipol专利技术。项目DMTO装置为1.8 Mt/a甲醇制600 kt/a烯烃装置，是目前国内已投产的第十套采用DMTO技术的甲醇制烯烃装置。

中国海油催化裂解联合装置中交

中国海油宁波大榭石化 2.2 Mt/a催化裂解（DCC）联合装置实现中交。

该装置是中国海油宁波大榭石化馏分油综合利用项目的主装置之一，目前为国内最大催化裂解装置。自2014年5月份开工以来 ，十建公司宁波大榭石化工程项目部战胜了重重困难，保质保量、按期完成任务。

中电投道达尔煤制烯烃项目申请环境评价

环保部公告称正式受理中国电力投资集团公司与道达尔公司合资 800 kt/a煤制聚烯烃项目环境影响评价文件。

项目建设单位为中电投蒙西能源有限责任公司，环评机构为中国五环工程有限公司。该项目位于内蒙古自治区鄂尔多斯市准格尔旗大路工业园区内。鄂尔多斯市境内煤炭资源丰富，已探明煤炭储量为1 244亿吨，大部分地区具有平峒开采的条件和低灰、低硫、低磷、高发热量的特点。

中科院理化所研发Ni纳米颗粒制备高级烃

中国科学院理化技术研究所合成了部分NiO层修饰Ni的纳米结构，可在低温常压下利用可见光驱动CO加氢制备高级烃类，C2选择性高达60%，且具有优越的催化稳定性。

研究人员通过简单的煅烧-氢气还原方法，将水滑石载体可控还原为Ni/NiO纳米结构，成功实现了NiO纳米层部分锚定Ni纳米颗粒的调控。该结构实现了可见光下CO的活化，进一步促进催化剂表面的C—C偶联，促进可见光催化CO加氢制备高碳烃，且催化剂具有非常好的循环稳定性。通过理论计算和实验相结合的手段，证实了NiO/Ni的纳米结构， 改变了CO加氢中间—CH2—物种的吸附反应路径，进而反应更趋向于高级烃类的生成。同时，催化剂合成方法简单、成本低，且催化过程采用低温常压等绿色低能耗工艺，实现了利用非贵金属太阳能驱动合成燃料化学品的可能性。

神雾环保开发乙炔法煤化工新工艺

神雾环保技术股份有限公司开发乙炔法煤化工新工艺。

乙炔法煤化工新工艺采用蓄热式电石生产新工艺，将煤炭中挥发分与固定碳进行分质梯级利用。其中，煤炭中的挥发分通过催化热解产生天然气、石油、合成气；煤炭中的固定碳在高温下还原生石灰、电石和一氧化碳，电石再与水反应生成乙炔。这些产品可同时发挥碳一化工、乙炔化工和石油天然气化工的优势，是3种化工工艺的有机结合。该工艺目前已在内蒙古港原化工有限公司实现商业化生产，各项技术指标均达到预期。根据项目运行数据和此前中试数据，新工艺比传统煤气化工艺更具经济优势和环保优势。

山东俊源开发并建设国内首套正己烷装置

山东俊源石油集团开发并建设30 kt/a高纯（99%）正己烷装置，该装置运行稳定，产品纯度稳定，色度实测为+30、馏程为 66～69 ℃。

该工艺以轻质石脑油为原料，采用选择加氢精制、循环萃取及精馏工艺，应用新型节能大通量的填料精馏塔、新型填料萃取塔、高效板式塔及冷换设备，通过优选，应用夹点技术优化完善换热工艺流程，优化反应空速及相关工艺操作参数，增强反应活度，在较低的温度和压力下完成经预处理后反应物的选择加氢精制过程，部分烯烃经加成反应饱和，脱除原料中的硫、氮、氧、氯、烯烃及芳烃等杂质，生产出可完全替代进口产品的高纯正己烷 。

贵州黔希300 kt/a煤制乙二醇2016年下半年投产

贵州黔希煤化工300 kt/a煤制乙二醇项目处于设备安装阶段，预计将于2016年下半年投产。

黔希煤化工为贵州省省级“四个一体化”建设项目，该项目主要工艺采用高化学联合体CTEG（煤制乙二醇技术）合成气制乙二醇技术。项目实施后可实现年产乙二醇300 kt，此外，还可年产硫酸4.12 kt、前馏分432 t、杂醇油8.992 kt、轻馏分13.44 Mt、重馏分6.048 kt、草酸二甲酯（DMO）重组分5. 336 kt、 碳酸二甲酯粗（DMC）17.576 kt。

南化研究院硝酸异辛酯合成工艺通过鉴定

南化研究院承担的微通道反应器合成硝酸异辛酯工艺研究项目，通过了中国石化科技部组织的科研成果鉴定 。

该工艺与传统工艺相比，具有快速、安全及反应副产物少等特点。在反应条件下，异辛醇转化率接近100% ，产品收率大于98%，纯度大于99%，产品各项指标符合 Q/ SHCG83—2014 标准。该项目还开发了产品后处理工艺，实现了工艺水的循环利用，反应酸经处理后可循环套用，是一种清洁生产工艺。

理化所研发能将芳香醇氧化为醛类的新氧化剂

中国科学院理化技术研究所发现了一种新的能够将一级醇选择性氧化为醛类化合物的氧化体系，该氧化体系具有反应条件温和、产物产率高、操作便捷等优点。

将一级醇氧化成相应的醛类化合物的传统反应有Swern反应和Dess-Martin反应，但这些经典方法不仅产生大量的有毒有害废弃物，且不利于反应物的后处理。该研究在辅酶NADH模型分子合成过程中偶然地发现了这种新的氧化剂（Na2S2O4/TBHP）。在该氧化剂存在下，发现所取代的一级芳基醇及一些杂环一级醇都有较好的收率。通过深入细致的电子顺磁共振（EPR）实验，证实这个反应历程是通过自由基［SO4

·-］进行反应的。此外，通过向反应体系中加入自由基阻滞剂，用Na2SO4和K2S2O8替代Na2S2O4进行验证性实验，并利用高分辨质谱捕捉活性中间体，都充分证实反应过程中生成了氧化剂物种［SO4·-］。

广州石化测定总硫含量的滴定池获专利权

中国石化广州石化发明的测定总硫含量的滴定池，获得国家知识产权局授予的实用新型专利权。

石化产品中的总硫含量主要是用微库仑分析仪分析，微库仑分析仪的心脏器件是滴定池。传统的滴定池铂电极与电极接头连接的焊点易脱落，电极接头表面易腐蚀生锈，滴定池底部的废电解液难以排干净，毛细管通道的积碳难以清除，参考臂和阴极臂的气泡难以排除，从而导致滴定池故障率高，使用寿命短。该发明通过对传统滴定池的结构进行改进，该滴定池具有性能稳定、测定容量大、故障率低、仪器调试时间短、分析速率快、测定结果准确及使用方便等特点。

中国海洋煤制气项目通过环评

中国海洋石油总公司山西大同低变质烟煤清洁利用示范项目通过环境影响评审。

该项目建设地点位于山西省大同市左云煤化工基地。项目利用当地煤炭资源，采用碎煤加压气化和粉煤加压气化技术，年产煤制天然气40亿Nm3。主体工程主要包括煤气化装置、净化装置、甲烷化装置、硫回收装置、空分装置、焦油加氢装置等。项目主要产品为合成天然气40 Nm3/ a，副产品为粗酚16.6 kt/a、硫磺115.8 kt/a、液氩45.6 kt/a、液氨40.7 kt/a、石脑油81.5 kt/a、柴油调和组分77.5 kt/a等。

化学所研究微乳液及微液滴领域催化剂

中国科学院化学所成功制备了链状和梭形的纳米磁子催化剂，并在此基础上，成功构筑了氮/磷/硫 3种杂原子共掺杂的中空碳壳非金属催化剂，实现了其在溶液相和微液滴中的高效催化反应。

该研究提出纳米磁子的设想，以纳米磁子的可控构筑为出发点，发展不同结构和类型的纳米磁子的制备方法，进而与催化活性中心复合，先后制备了链状和梭形的纳米磁子催化剂。 在外磁场驱动下，成功实现了其在溶液相和微液滴中的高效催化反应。并在此基础上，在金属有机框架化合物ZIF-67表面包覆一层聚合物（六氯三聚磷腈-双酚硫），经高温碳化和酸刻蚀后成功构筑了氮/磷/硫 3种杂原子共掺杂的中空碳壳非金属催化剂，实现了水体系下芳香烷烃的高效选择性催化氧化。

中国石化首个催化裂化大数据系统通过测试

中国石化首个催化裂化装置大数据技术应用系统在九江石化通过总部测试。

专家对大数据系统中报警分析模块的总体报警表等8大功能点的26个测试项、结焦模块整体结焦评估等5大功能点的13个测试项、收率模块的收率分析功能点的最佳收率计算等4个测试项逐一进行了测试。专家一致认为：大数据系统完成了催化裂化装置报警统计、报警合理化分析、频繁报警位点原因链路分析、关键报警位点的预警及报警预测可视化展示，实现了沉降器总体及部分位结焦预测、结焦状况判断、结焦原因分析，完成了汽油收率预测及寻优、在线操作指导建议；系统操作界面友好、运行稳定，展示方式重点突出、形象直观。达到项目任务要求。

东北林业大学研发出生物质燃料油成套技术

东北林业大学成功研发出利用秸秆和林木废弃物低成本生产清洁燃油的技术，并进入产业化推广阶段。此外，他们还掌握了将生物质清洁燃油进一步转化为柴油、汽油等燃料的方法，正在筹资进行中试和开发。

该研究成功推出采用农林废弃生物质规模化生产生物质清洁燃油的大型成套化高技术装备，其清洁燃油转化率达到50%～60%，处于世界先进水平，可为用户提供年产5，8，10，20 kt，直至200 kt清洁燃油联产炭、热的大型成套化制油装备。

中科院大连化物所自主研发汽油超深度脱硫技术

中国科学院大连化学物理研究所与延长石油合作研发的汽油超深度脱硫技术在山东恒源石油化工股份有限公司400 kt/a重汽油深度脱硫装置上开车成功。

汽油固定床超深度催化吸附脱硫组合技术（YD-CADS工艺）为大连化物所与延长石油集团合作成功开发的工业化技术。该技术进行了成果鉴定。山东恒源石油化工股份有限公司400 kt/a重汽油深度脱硫装置采用YD-CADS催化工艺，于2015年初开工建设，2015年底成功试运行，目前全部装置各项运行指标稳定，生产脱硫汽油产品满足国Ⅴ汽油质量标准。

三聚环保和华石能源开发超级悬浮床工业示范装置开车成功

北京三聚环保新材料股份有限公司（三聚环保）和北京华石联合能源科技发展有限公司（华石能源）联合开发的超级悬浮床（MCT）工业示范装置一次开车成功。该装置悬浮床单元总转化率96%～99%，轻油收率92%～95%。

三聚环保与华石能源组建技术团队通过多年的努力，系统开展了基础理论研究、催化剂研发、反应器研发、关键单元技术研发及小试实验、中试验证，并全面开展了工业示范装置技术攻关，攻克了一系列重大技术难题，形成了具有多项自主知识产权的核心技术，位于河南鹤壁的158 kt/a工业示范装置一次开车成功。该技术主要用于加工非常规原油（超重原油、油砂、页岩油）及渣油、催化油浆、焦油、沥青等重劣质原料，可大幅提升重劣质原料的转化率。此项技术还可用于我国煤炭清洁高值利用。采用超级悬浮床MCT技术，可以将低阶煤提质后的副产物煤焦油转化成轻质油和高附加的芳烃原料，实现煤炭的清洁、高值、高效利用。我国芳烃供给量严重不足，统计数据显示，2015年我国芳烃进口比例超过50%。若全国煤焦油均采用超级悬浮床MCT技术加工，每年可以增加近10 Mt的芳烃产量，基本可以替代国外进口。

上海有机所合成平面手性二茂铁衍生物

中国科学院上海有机化学研究所致力于研究不对称碳氢键官能团化反应。

该研究通过使用醋酸钯和Boc-l-Ile-OH为催化体系，成功地实现了第一例不对称氧化交叉偶联反应，该反应使用二茂铁甲胺和富电子芳杂环为底物，经过两个碳氢键官能团化过程，不需要对任何一个底物预官能团化，就可以实现平面手性二茂铁化合物高效、高对映选择性合成。反应以空气为氧化剂，避免了金属氧化剂的使用，符合绿色化学的理念。值得注意的是，该反应以专一的区域选择性控制得到近光学纯的平面手性二茂铁化合物。该方法为平面手性二茂铁化合物的合成提供了一条高效的途径，对于平面手性配体和催化剂的设计和合成具有重要的意义。

长春应化所在单分子单粒子催化研究方面获新进展

中国科学院长春应用化学研究所围绕异相催化剂催化活性及稳定性问题展开单分子单纳米粒子水平研究，发现了一系列新的催化现象。基于荧光单分子单纳米粒子催化研究方法和铂的双功能催化作用，克服了荧光单分子方法难以触及电催化领域的局限，成功地在单粒子层面揭示了铂纳米粒子在电催化氢气分子电氧化过程中的电化学失活机理及动力学。通过对反应活性位进行实时动态跟踪，分析了电催化剂催化活性随反应进行的变化规律；发现催化剂活性位包括慢失活活性位、快失活活性位，同时发现一部分催化剂（约2%）在失活后很快又发生自发的活性再生现象。

同时，研究人员和中国科学技术大学合作，利用单分子单纳米催化技术，基于一系列不同尺寸的Pd纳米立方体（边长从5 nm到23 nm），结合非理想模型进行定量分析，在单颗粒水平上系统研究了Pd纳米立方体表面边上原子与面上原子的催化动力学行为，从而揭示了单纳米粒子边上原子和面上原子的一系列全新的催化特性及两者对单纳米粒子整体活性贡献大小的差异。对于产物生成过程，边和面具有相似的反应行为，但边上原子表现出比面上原子高得多的催化活性，而对于产物分子的脱附过程，边上原子与面上原子却表现出完全相反的行为。

（“技术动态”均由全国石油化工信息总站提供）

（本栏目编辑 平春霞）

Application and development of gas chromatography in polymer-grade gaseous olefin feedstock analysis

Chen Song，Huang Wenqing，Zhang Ying
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The reasons for the formation of impurities in polymer-grade gaseous olefins and the factors affecting the activity of the catalysts were introduced. Current situation and developmental trends in future in gas chromatography in hydrocarbon analysis，sulf de analysis，oxide analysis，chloride analysis，nitride analysis，AsH3and PH3analysis，CO and CO2analysis，water content analysis，sampling systems and quantitative analysis were discussed.

gas chromatography；gaseous olefin feedstock；impurity analysis；detector technique；porous layer open-tubular column

1000 - 8144（2016）08 - 1008 - 08

TQ 314.22

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.020

2016 - 04 - 08；［修改稿日期］2016 - 06 - 01。

陈松（1979—），男，北京市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202719，电邮 chens.bjhy@sinopec.com。