二氧化硫标准气体碘量法分析研究

2018-04-09蔡黎，秦吉

石油工业技术监督 2018年1期

蔡　黎，秦　吉

1.中国石油西南油气田分公司天然气研究院（四川成都 610213）

2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室（四川成都 610213）

气体标准物质是气质分析、仪器和仪表校准等领域中必不可少的计量物质。具有保证测量的溯源性、准确性以及进行量值的传递和促进测量技术和质量监督工作的作用。二氧化硫标准气在天然气工业生产中以及环保行业中起到量值传递的作用。在天然气脱硫工业中，二氧化硫标准气的使用可以保证过程气中二氧化硫含量的准确测定，保证硫磺回收率。另外，在公共安全环保方面，加强二氧化硫排放控制能力，提高城市空气质量，保护人类的健康。

碘量法是一种经典的化学分析方法，可用于进行有氧化还原性能的物质分析，并广泛的用于化工、环境、钢铁、石化等多个行业[1-2]。碘量法作为经典的化学分析方法具有良好的可靠性和准确性。现行国家标准中就有多达19项标准规定的分析方法是使用的碘量法。在硫酸生产、天然气净化硫磺回收以及二氧化硫标准气体制备等，均有较高浓度的二氧化硫需要分析。对较高浓度二氧化硫含量的定值是较为有实际意义。除此以外，碘量法进行二氧化硫含量的分析还广泛应用于食品、化工和环境等多个行业。国家标准GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》中就明确的使用“直接碘量法”进行酒类中的二氧化硫含量分析[3]。骆栋平等也曾报道过使用碘量法对废水排放中二氧化硫含量的测定方法[4]。这些都充分地说明碘量法在进行二氧化硫分析方面的可行性。

笔者着重偏向碘量法在二氧化硫气体标准物质分析方面的研究。通过对碘量法分析二氧化硫过程中化学试剂和分析条件的选择，充分地说明了使用碘量法对二氧化硫气体标准物质分析的可行性，并对分析方法的不确定度进行了评估。

1　实验方法

1.1　吸收液选择

分别选择 4 种吸收液水、Zn(Ac)2、NaAc、NH2SO3NH4+(NH4)2SO4的缓冲溶液考察各自对二氧化硫的吸收效果。首先在碘量瓶中加入吸收溶液100 mL，并通入约含1mL纯二氧化硫的气体标准物质。使用氧化微库伦仪测试吸收后残余气体的二氧化硫浓度，另取4种吸收液，使用碘量法分析二氧化硫含量为1.03%的气体标准物质。

1.2　滴定条件选择

根据1.1选择获得的吸收溶液进行碘量法分析。在碘量瓶中加入100 mL吸收液，并通入一定量的二氧化硫气体标准物质。完成吸收后加入碘液，并分别加入盐酸0、2、4、6、8、10 mL。最终使用确定浓度的硫代硫酸钠溶液对其进行滴定，通过计算获得二氧化硫分析浓度。

1.3　分析方法准确性验证

使用多个氮中二氧化硫气体标准物质，按照1.1和1.2中得出的分析方法进行测试。通过使用分析结果与标准物质的量值按式（1）比较的方法来验证此分析方法的准确性[5]。

式中：xanal为使用碘量法的分析结果，xref为外购或自制气体标准物质的标准值，U（xanal）和U（xref）为分析方法和标准气的扩展不确定度。

2　结果与讨论

2.1　分析方法可行性计算

使用碘量法进行二氧化硫分析时，滴定反应方程式为：

此溶液反应可分解为2个电极反应计算整个反应的电势差[6]。

由这两个反应的电极电势，可以得出整个反应的电势差。

E=0.535 5-0.17=0.365 5V

进而获取此反应的Gibbs自由能

ΔG=-nFE=-RT ln(KΘ)

通过计算，可以得到此反应的平衡常数为1.909×1012，证明反应往正方向进行彻底。在完成滴定时，反应消耗的碘含量应与二氧化硫含量一致，如此的反应平衡常数也说明，少量的酸度变化不会影响反应的完全程度。

2.2　吸收液选择

不同的吸收液，对于二氧化硫有不同的吸收效率，实验结果见表1。使用水作为吸收液时，完成吸收后的二氧化硫浓度最高，氧化微库仑响应信号最强。虽然二氧化硫在水中的溶解度较大，在室温条件下理论上能够实现二氧化硫的完全吸收。但结合吸收后残气浓度和使用水作为吸收液的碘量法测试结果，说明水对二氧化硫的吸收仍不够理想，不应直接将水作为二氧化硫的吸收液使用。同样，乙酸钠碱性虽然较强，理论吸收效果应较佳，但在实际实验中，并未展现出应有的吸收效率。吸收后的残余气体通过氧化微库仑仪测试浓度仍有240 mg/m3，此吸收液无法将二氧化硫完全吸收，必然会影响二氧化硫分析准确度。使用乙酸锌和缓冲溶液作为吸收液时，吸收残气浓度分别为50 mg/m3、100 mg/m3。仅从此指标看，其适宜作为二氧化硫标准气碘量法分析的吸收液。

表1　吸收液的吸收效率实验结果

同时使用二氧化硫瓶装标准气体（含量为1.03%）进行考察。分析结果说明：只有使用乙酸锌和乙酸钠作为吸收液时，分析结果与气体标准物质本身定值相对一致；使用水作为二氧化硫吸收液，分析结果与标准值相差10%以上。另外，使用缓冲溶液作为吸收剂时，测量结果为0.94%，与标准值差别也较大，此NH2SO3NH4+(NH4)2SO4缓冲溶液虽对二氧化硫吸收效果较好，但是实际测量结果仍然偏低。分析原因，可能是实验中条件并未达到最佳优化效果，或是其他暂时无法预知的过程影响。综合两个分析方法的结果可以得出，使用乙酸锌作为二氧化硫碘量法分析的吸收液最为适宜。

2.3　滴定酸添加量考察

使用碘量法进行二氧化硫含量分析时，在滴定前需要加入一定量的酸，调整滴定液的pH值，诱发滴定反应。不同酸量的加入会导致滴定时pH值不同，进而影响滴定反应。根据2.2的实验结果，选择了乙酸锌作为吸收液，研究在滴定前，加入不同酸量的测试结果，实验结果见表2。

从表2中数据可以看出，除人为误差外，不同的酸量加入到滴定液中对滴定结果并无显著影响。这是由于在使用单质碘滴定二氧化硫时，反应产物为硫酸以及氢碘酸，此反应本身即可生成大量的氢离子，增加溶液的酸度，催化反应的进一步进行。由此说明，在使用所描述的碘量法进行二氧化硫含量分析时，在滴定前加入不同量的盐酸甚至不加盐酸，均对实验结果没有影响。所以，使用碘量法进行二氧化硫含量分析时，与硫化氢分析不同，酸的添加并非必须。

2.4　分析方法准确性验证

为验证碘量法分析氮中二氧化硫气体标准物质的准确性。从多个方面使用气体标准物质进行了分析方法准确性验证，使用的气体标准物质包括使用称量法制备具有直接溯源到质量单位水平的气体标准物质，以及全国标准物质制备权威机构的国家二级气体标准物质，分析结果见表3。

由表3中数据可以看出，根据《计量标准考核规范》中的规定，在使用碘量法进行分析时，大部分分析结果都满足标准中传递比较法的验证公式。证明使用碘量法进行二氧化硫标准气体的分析是切实可行的。

表3　碘量法分析准确性评估

2.5　分析方法不确定度评估

在评估碘量法分析结果不确定度时，需要引入分析方法不确定度。按照国家计量检定规范的规定[7]通过对二氧化硫标准碘量法分析过程的跟踪和解析，对碘量法分析方法的不确定度进行评估。

2.5.1碘量法计算二氧化硫含量所用计算模型

计算二氧化硫浓度φ，使用如下公式进行：

式中：V1是空白滴定时，硫代硫酸钠消耗量，mL；V2是样品滴定时，硫代硫酸钠消耗量，mL；Vn气体校正体积，mL；c是硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L。

2.5.2各分量评估

在实验过程中，按照以上数学模型，根据JJF 1059.1—2012对各参数不确定度分量的评估如下：

1）硫代硫酸钠标准溶液浓度。在使用硫代硫酸钠溶液前，首先制备0.1 mol/L的标准溶液并进行标定。称取在120℃烘至恒重的重铬酸钾0.15 g,称准至0.000 2 g置于500 mL碘量瓶中,加入25 mL水和2 g碘化钾摇动,使固体溶解后,加入20 mL盐酸溶液(1+1)或硫酸溶液(1+2)。立即盖上瓶塞，轻轻摇动后，置于暗处10 min。加入150 mL水，用硫代硫酸钠溶液滴定。近终点时，加入2～3 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，同时作空白试验。随后，将100 mL移液管移取0.1 mol/L硫代硫酸钠标准储备溶液，用新煮沸并冷却的水放至容量瓶中准确稀释至1 000 mL，制取0.01 mol/L硫代硫酸钠标准溶液。对于溶液浓度的影响，2个步骤的影响是乘积关系，所以最终用于公式（1）中的c值相对不确定度应该为2个步骤不确定度的方和根。根据长期的实验经验，对该不确定度进行B类评定，相对不确定度约为0.002。

2）取样体积。当二氧化硫含量高于0.5%时，使用注射器进行标准气体的取样，在保证取样与大气压力一致后确认取样，最后保证取样时为检定过的注射器刻度。记录取样点的环境温度和大气压力，该体积会受到取样温度、大气压力和取样时体积的影响。以上3个均通过校准证书给出的结果进行B类评估，并最终对相对不确定度进行方和根处理，得到Vn相对不确定度约为0.001。

3）滴定消耗体积。根据计算公式（2），滴定消耗的体积主要由2次滴定（空白和样品）的结果合并产生。在滴定过程中，用硫代硫酸钠标准溶液(0.01 mol/L)滴定，近终点时，加入1～2 mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失。按同样的步骤作空白试验。主要的不确定度由滴定管读数的不确定度给出，对此量进行B类评估，相对不确定度约为0.005。

2.5.3不确定度合成

结合以上3个分量采用碘量法对硫化氢进行不确定度合成，见表4。通过不确定度分析和合成，最终的合成不确定度约为0.005 5，扩展不确定度为1%（k=2）。