高密度聚乙烯的拉伸塑性形变与空洞化行为

唐毓婧，姜志勇，门永锋

（1. 中国科学院 长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室，吉林 长春 130022；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

高密度聚乙烯的拉伸塑性形变与空洞化行为

唐毓婧1，2，姜志勇1，门永锋1

（1. 中国科学院 长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室，吉林 长春 130022；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

通过改变高密度聚乙烯（HDPE）试样的结晶条件得到3种不同片晶厚度的HDPE试样。采用同步辐射小角X射线散射技术在线观察HDPE试样在单轴拉伸过程中的微观结构演变。实验结果表明，薄片晶试样（片晶厚度为13.8 nm）在拉伸过程中发生塑性形变，试样经历了应力诱导的晶块破碎和重结晶过程；厚片晶试样（片晶厚度分别为21.3 nm和28.1 nm）在拉伸初期出现空洞化现象，在线实验证明了空穴的发生及转向；具有相似结晶度但不同片晶厚度的体系，产生的空穴形状也不同， 片晶越厚，塑性形变的能力越差。

同步辐射小角X射线散射；高密度聚乙烯；空洞化；塑性形变

半结晶聚合物在外力作用下所发生的塑性形变是一个非常复杂的过程，除简单剪切和银纹现象［1-4］外，还包含结晶相和无定形相的相互作用。前人已对多种结晶聚合物在拉伸过程中的形态演化进行了深入的研究，但对塑性形变机理的认识仍存在分歧。最具代表性的是两种截然不同的观点：以Flory等［5］为代表的熔融-重结晶理论；以Young等［6］为代表的晶块滑移理论。

半结晶聚合物在拉伸过程中发生塑性形变时，通常会伴随空穴的产生，即空洞化现象，宏观上表现为应力发白现象。但由于聚合物形变机理具有复杂性，空洞化机理仍不明确［7-13］。Butler等［14-15］发现空穴的发生在屈服点附近，认为空穴的产生是在晶体发生剪切运动之后。Galeski等［3-16］认为空穴产生在片晶之间的非晶区中，并认为空穴可以发生在屈服点之前。Men等［12，17］在研究聚丁烯空洞化的过程中发现，空穴发生在晶块边界，横穿非晶区并越过数个片晶。

本工作通过改变高密度聚乙烯（HDPE）试样的结晶条件，得到了具有不同片晶厚度的HDPE试样。采用同步辐射小角X射线散射（SAXS）技术在线观察试样在单轴拉伸下的形貌演变，研究了HDPE的塑性形变与空洞化行为。

1 实验部分

1.1 实验原料

Basell公司的双峰HDPE试样，重均相对分子质量3.7×105g/mol，数均相对分子质量7.8×103g/mol，相对分子质量多分散系数47，短支链为C4H9，支链含量为3.1/1 000 C。

1.2 不同片晶厚度HDPE试样的制备

将HDPE在180 ℃下热压成厚度为2 mm的薄片，在此温度下保持5 min。然后在3种不同条件下进行结晶：冰水中淬火，得到试样A；压片机上缓慢降至室温，得到试样B；在122 ℃油浴中等温结晶6 h后取出，冷却至室温，得到试样C。将3种试样切成20 mm×70 mm×2 mm的条状，用薄刀片在试样的长边两侧分别切入2 mm的切口。在拉伸过程中，应力集中在切口的位置，X射线光源聚焦在试样两切口连线的中间位置。

1.3 实验方法

采用德国国家同步辐射中心汉堡同步辐射实验室的BW4束线进行SAXS实验。光斑尺寸0.4 mm×0.4 mm，试样距探测器2 162 mm。二维CCD探测器的分辨率1 024×1 024，像素158.2 mm。X射线波长（λ）0.138 nm。试样的散射角度（2θ）转换成散射矢量（q），其中，q=4πsinθ/λ。SAXS数据采用Fit2d软件进行数据处理。采用德国Kammrath& Weiss GmbH公司便携式拉伸仪进行拉伸实验，拉伸速率为16.2 μm/s，拉伸方向为竖直方向。采用美国TA公司TA 2920型示差扫描量热仪测定试样的热力学行为：试样用量4～5 mg，以10 ℃/min的速率加热至180 ℃，采用铟校正温度和热流。按照聚乙烯试样的熔融焓与聚乙烯100%结晶的熔融热焓值（293 J/g）的比计算结晶度［18］。

2 结果与讨论

2.1 HDPE试样的热分析结果及微观结构

HDPE试样的DSC熔融曲线见图1。由图1可见，试样C的熔点最高，其次是试样B，试样A的熔点最低。HDPE试样的SAXS曲线见图2。由图2可见，3个试样的峰位（qmax）及散射强度具有明显的差异。试样C的长周期最大且散射强度最强，试样A的长周期最小且其散射强度最弱。

根据一维电子密度相关函数公式［19］计算3个HDPE试样的长周期、片晶和非晶区厚度。HDPE试样的表征结果见表1。由表1可见，由于制备过程中试样A，B，C的结晶温度逐渐升高，故结晶越完善，显示出熔点、结晶度和片晶厚度也逐渐升高。

图1 HDPE试样的DSC熔融曲线Fig.1 DSC melting curves of the HDPE samples.HDPE：high-density polyethylene.A Sample quenched in the ice water ；B Sample cooled in the air；C Sample isothermal crystallized at 122 ℃

图2 HDPE试样的SAXS曲线Fig.2 SAXS curves of the HDPE samples.q：scattering vector.

表1 HDPE试样的表征结果Table 1 Properties of the HDPE samples

2.2 HDPE试样单轴拉伸下的形貌演变

HDPE试样在单轴拉伸过程中的SAXS图演变过程见图3。拉伸方向为竖直方向。由图3可见，试样A的微观结构演化与试样B和C存在明显差异。试样A在拉伸过程中发生了塑性形变，片晶长周期的散射图案从圆环演变为沿拉伸方向排列的两点，表明试样在经历大形变后，体系内的片晶由无规分布的状态演变为沿拉伸方向高度取向的纤维结构。而试样B和C在拉伸初期（拉伸距离约为0.9 mm）的SAXS图案中出现极强的散射信号，表明体系内出现了空洞化。这是因为空穴的电子密度为0，与本体间存在较大的电子密度差，故出现很强的散射信号。

图3 HDPE试样在单轴拉伸过程中的SAXS图演变过程Fig.3 Selected SAXS images of the HDPE samples in uniaxial stretching process at room temperature.

2.2.1 试样A的塑性形变行为

试样A由于在冰水中淬火，结晶不完善。在3个试样中，试样A的结晶度和熔点最低，片晶厚度最小（13.8 nm）。试样A在拉伸过程中未出现空洞化。这是因为在试样A发生屈服时，相比空穴的生成更易发生片晶的塑性形变。试样A在拉伸后期（拉伸距离为2.5 mm）SAXS图案上出现的水平方向的条带散射来自于纤维而非空穴的散射［20］。这主要基于以下两个判断：1）宏观上，试样没有出现发白现象，说明没有大的空穴（可见光的波长为380～780 nm）存在；2）若体系内存在空穴，产生的很强的散射信号将会掩盖片晶长周期的散射信号，而SAXS散射数据表明条带的散射强度和长周期的散射强度在同一数量级。因此，可以确定拉伸后期出现的条状散射来自于纤维而非空穴。

试样A在竖直方向和水平方向的SAXS曲线演变图分别见图4和图5。

图4 试样A在竖直方向的SAXS曲线演变图Fig.4 SAXS curves of sample A along the vertical direction.Distance/mm：a 0；b 0.43；c 1.10；d 1.40；e 1.57；f 1.70；g 1.77；h 1.83；i 1.90；j 2.03；k 2.10；l 2.17；m 2.23；n 2.30；o 2.40；p 2.50

图5 试样A在水平方向的SAXS曲线演变图Fig.5 SAXS curves of sample A along the horizontal direction. Distance/mm：a 0；b 0.97；c 1.25；d 1.50；e 1.63；f 1.77；g 1.83；h 1.90；i 1.97；j 2.03；k 2.10；l 2.17；m 2.23；n 2.30；o 2.40；p 2.50

由图4可见，随拉伸的进行，竖直方向的片晶组长周期变大；当拉伸距离增大至2.03 mm时，光强大幅减弱，长周期相关性的散射强度消失，表明晶块的破碎；当拉伸距离增大至2.30 mm时，在q=0.35 nm-1处出现了新的峰位，表明在拉伸后期出现了新片晶组。这一过程无法用晶粒的滑移理论解释。可认为是经历大形变后，体系内发生了应力诱导重结晶过程。由图5可见，随拉伸的进行，水平方向的片晶组长周期的散射强度逐渐减弱，至拉伸后期片晶的相关性完全消失，表明水平方向的片晶完全破坏。

根据Bragg定律，可通过qmax求得长周期（L）的数值，L=2π/qmax。试样A在竖直方向和水平方向的长周期演变图见图6。长周期数据未经Lorentz校正。这是因为试样经过拉伸形成了取向结构，而取向结构不需要Lorentz校正。Jiang等［21］的研究结果表明，虽然该两种数据处理方法获得的长周期在数值上有所差异，但不影响长周期的变化趋势。由图6可见，未形变前试样A在水平方向和竖直方向的长周期略有不同，这是在制备试样压片过程中造成的，不影响试样长周期的变化趋势。随拉伸的进行，水平方向片晶组的长周期基本不变，当拉伸距离大于1.5 mm时，长周期迅速减小；当拉伸距离大于2.2 mm时，水平方向的长周期消失，表明片晶组被完全破坏。竖直方向的片晶组长周期随拉伸的进行先增大后减小，当拉伸距离大于2.0 mm时，长周期迅速减小。根据Bragg定律计算得出新片晶组的长周期约为17 nm，较原片晶组的长周期（25 nm）小很多。仅用Young的滑移理论很难解释这一点。故认为试样在拉伸形变过程中经历了应力诱导重结晶过程，最终晶体沿着拉伸方向排列形成取向结构。

图6 试样A在竖直方向和水平方向的长周期演变图Fig.6 Evolutions of the long spacing of sample A along the horizontal direction and the vertical direction in the deformation process.● Vertical direction；■ Horizontal direction

2.2.2 试样B和C的空穴发展行为

具有厚片晶的试样B和C在拉伸初期体系内出现了空洞化现象。试样B和C在拉伸过程中空穴产生和转向的示意图见图7。由图7可见，最初形成的空穴开口平行于拉伸方向；随着拉伸的进行，片晶从无规分布变为沿着拉伸方向取向排列；在这一过程中，空穴随着体系内晶体网络结构的变化逐渐转向，最终空穴的开口方向垂直于拉伸方向。

图7 试样B和C在拉伸过程中空穴产生和转向的示意图Fig.7 Formation and transformation of the cavities of sample B and sample C in the stretching process.

试样B和C的结晶度差别不大，分别为66%和68%；但片晶厚度差别较大，分别为21.3 nm和28.1 nm。在拉伸距离为2.5 mm的SAXS图中，试样B和C的空穴散射信号的形状不同。试样B的空穴形状为细长条，而试样C的空穴形状呈椭圆形。这说明片晶厚度不同，体系内产生的空穴形状也不同。

空穴出现前（拉伸距离小于0.9 mm），试样B和C在竖直方向的SAXS曲线演变图见图8。由图8可见，试样B的散射峰位向q减小的方向移动，表明长周期随拉伸的进行逐渐增加；而试样C的散射峰位变化很小，表明其长周期变化不大。半结晶聚合物体系通常是由两个相互贯通的网络构成，即晶区和非晶区。当体系受外力发生形变时，外力首先通过晶区网络传导，晶区网络的形变迫使缠结的非晶部分发生取向，提供形变。片晶厚度为21.3 nm的试样B在出现空穴前，晶区网络发生形变迫使非晶区被明显拉长，拉伸初期非晶区的拉长提供了主要形变；而片晶厚度为28.1 nm的试样C在出现空穴前，非晶区形变很小，说明在试样C的体系内，拉伸初期晶体网络的弹性形变提供了主要的形变。由此，认为片晶厚度越厚，晶体的塑性形变越差。

图8 试样B和C在竖直方向的SAXS曲线演变图Fig.8 Evolutions of the SAXS curves of sample B and sample C along the vertical direction before the cavitation.Distance/mm：a 0；b 0.65；c 0.78

3 结论

1）晶体的塑性形变和空穴的产生是相互竞争的关系。结晶温度越高，试样的结晶情况越完善，片晶厚度越大，则晶体的塑性形变的能力越差，在拉伸过程中越易先产生空穴。

2）在冰水中淬火得到的片晶厚度为13.8 nm的薄片晶试样在拉伸过程中发生塑性形变。在线SAXS实验结果表明，试样经历了应力诱导的晶块破碎和重结晶过程。

3）具有厚片晶（片晶厚度分别为21.3 nm和28.1 nm）的试样在拉伸初期即产生了空穴。在线SAXS实验证明空穴的发生以及转向。

4）体系内片晶厚度不同，产生的空穴形状也不同。片晶越厚，晶体塑性形变的能力越差。

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（编辑 王 馨）

使用多氧化物催化剂烷烃氧化转变成烯烃

Catal Today，November 1，2015

研究人员对基于负载在载体上的Si-Mo杂多化合物（HPC） 催化剂用于乙烷氧化脱氢生成乙烯（ODE）进行了研究，进行了反应参数和催化剂性质对产品的成分和分布影响的测定。最佳反应条件为：C2H620.0%（w），O22.5%（w），N257.5%（w）， 水20.0%（w），空速8 000 h−1，接触时间0.45 s。在1 023 K下使用新型Pb-Si-Mo杂多化合物催化剂催化ODE时，选择性超过87%，乙烯产率超过42%。在反应混合物的成分中添加水蒸气可提高ODE产品的产率和选择性。

采用X射线衍射分析、红外光谱、透射电镜和比表面测量法等对Si-Mo HPC/AlSi催化剂进行了表征。表征结果显示，Si-Mo-HPC负载在铝硅酸盐上没有破坏Keggin型分子结构并提高了其热稳定性。通过物理的方法研究证实，水蒸气添加到最初的反应混合物中，可防止HPC的水合物晶体在高温下分解。

日本开发出以生物基为基材的高功能隔热材料

石油化学新报（日），2015（4968）：17

日本产业技术综合研究所（产综研）采用天然高分子壳聚糖为原料制备出柔软且透明的高性能隔热材料。原料价格便宜且物产丰富，而且用乙酸熔解凝胶化这样简单的工艺即可制备。并且，由于隔热材料具有优良的隔热性能、透明性和柔软性，因此它除了作为生产住宅的窗户的隔热材料外，还可用于局部要求薄且轻量的汽车和飞机的窗户玻璃隔热层等。该产品作为隔热透明材料将具备很大的应用市场。

天然高分子壳聚糖是由把虾和螃蟹的外壳等提取出的厨房垃圾，经过碱性水溶液处理而得到的天然高分子原料，具有与纤维素类似的分子结构。这次开发的生产技术是让壳聚糖用稀醋酸溶解，然后加入甲醛溶液，壳聚糖分子间以化学键相结合，制备出湿润的凝胶。把含有水溶液的这种凝胶与甲醇交换后，然后再使用高压CO2进行干燥处理以除去甲醇，由此制备出隔热材料。

聚乙烯薄膜树脂再添最新新鲜减薄潜力的新类别

Plast Technol，December，2015

新型线型低密度聚乙烯（LLDPE）拥有无与伦比的刚性/韧性平衡、易加工性以及改进的可持续性。最近，Dow包装及特种塑料公司（密歇根州Midland）推出了聚乙烯的Innate新系列精密包装树脂，旨在解决软包装具有挑战性的性能差距。Dow公司称，Innate树脂代表基于乙烯的共聚物的一个新类别，它属于LLDPE范畴。它们可以使用各种共聚单体辛烯、己烷或丁烯，通过新的专利（非茂金属分子催化剂）结合一种新型先进工艺技术而制造。据报道，该工艺可准确一致地控制树脂的化学性能，以实现特定的薄膜性能。

据称，Innate树脂表现出出色的韧性而不会影响其刚性，以及优秀的耐挠曲龟裂性，允许更轻量化而不会影响最终使用产品的完整性，同时还具有优秀的抗撕裂及抗穿刺性。Innate树脂可以在多层包装中改进或创建新的薄膜结构。潜在应用包括食品软包装，如直立袋、塑料袋和液态包装，用于重型运输袋的工业缠绕膜及人造草皮。Dow化学公司已选择进行实地测试的主要合作伙伴，并预计该新型树脂将在2016年内商业应用。这种新型树脂系列的价格将溢价，Dow化学公司想为加工商提供具有更好性能的同时经济上也可行的产品。

Plastic-deformation and cavitation in uniaxial stretching process of high-density polyethylene

Tang Yujing1，2，Jiang Zhiyong1，Men Yongfeng1
（1. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Science，Changchun Jilin 130022，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The deformation mechanism of high-density polyethylene，which crystallized under diferent conditions，in uniaxial stretching process was studied by means of synchrotron small angle X-ray scattering(SAXS). The results showed that there were the plastic deformation and cavitation in the stretching process. The sample quenched in ice water showed the plastic deformation of stressinduced fragmentation and recrystallization. The sample crystallized at high temperature showed the cavitation behavior in the initial stage of the stretching process. In addition，the SAXS data demonstrated that the samples with similar crystallinity but diferent crystal lamellar thickness showed diferent plastic deformation behavior and the cavities with diferent shape formed in the stretching process.

synchrotron small angle X-ray scattering；high-density polyethylene；cavitation；plastic deformation

1000 - 8144（2016）03 - 0346 - 06

TQ 325.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.016

2015 - 09 - 24；［修改稿日期］2015 - 12 - 10。

唐毓婧（1981—），女，福建省尤溪县人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202918，电邮 tangyj.bjhy@sinopec.com。