棕榈油生物柴油降凝剂的研究

李 燕

（ 广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000 ）

棕榈油生物柴油降凝剂的研究

李 燕

（ 广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000 ）

以棕榈油为原料通过酯交换制备生物柴油（PME），采用GC-MS表征PME的化学组成，用α-甲基丙烯酸混合酯（AE）、马来酸酐（MA）和苯乙烯（ST）采用自由基溶液聚合法得到三元共聚物降凝剂AMS，对AE和AMS降凝剂进行了FTIR表征。考察了影响AMS降凝效果的主要因素。表征结果显示，PME中棕榈酸甲酯的相对含量最高（为34.75%（w）），硬脂酸甲酯的相对含量为10.78%（w），饱和脂肪酸甲酯总含量为45.53%（w）。实验结果表明，单体比n（AE）:n（MA）:n（ST）= 3:1:1、反应温度80 ℃、反应时间5 h、引发剂过氧化苯甲酰用量为1.2%（w）、降凝剂添加量为0.10%（w）时，可将PME的凝点降低到4 ℃。

棕榈油生物柴油；降凝剂；苯乙烯；马来酸酐；α-甲基丙烯酸；三元共聚物

棕榈油是从油棕树上的棕果中榨取出来的［1］，在众多的植物油中，棕榈油由于具有产量高、价格相对便宜等优势，已经引起广泛重视［2］，棕榈油脂肪酸组成比较简单，饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸接近于1:1［3］，被广泛应用于生产生物柴油。生物柴油的主要成分为饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯，饱和脂肪酸甲酯含量越高且饱和脂肪酸甲酯中长链脂肪酸甲酯越多，该生物柴油低温流动性就越差［4］。目前研究生物柴油低温流动性能的影响因素及内在规律，并寻求改进其低温流动性能的方法备受关注［5］。改善低温流动性能的方法有添加低温流动改进剂［6-8］、加石化柴油［9］、改变生物柴油结构［10］等。评价生物柴油低温流动性的技术指标一般沿用柴油的指标［11］，包括浊点（CP）、凝点（SP）、倾点（PP）和冷滤点（CFPP）。

由于生物柴油的PP主要由饱和的脂肪酸甲酯决定，因此，构成生物柴油降凝剂的分子结构中应该含有带电性的不饱和基团或结构，如具有像苯环的大π键结构，以此形成较大的斥力作用，从而对生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯发生作用，使低温下难于形成晶种或形成的晶种具有特异性。该种特异性影响整个生物柴油体系内晶种的形成和发育，或推迟晶体的大量形成、或使晶种难于形成、或使晶体细小，这些都有可能达到对生物柴油的降凝效果。

本工作以棕榈油为原料通过酯交换制备生物柴油（PME），采用GC-MS分析了PME的化学组成，通过由α-甲基丙烯酸混合酯（AE）提供长碳链，由苯乙烯（ST）提供带有电性的不饱和结构―苯环，与马来酸酐（MA）一起采用自由基溶液聚合法合成了三元共聚物降凝剂AMS，对AE和AMS降凝剂进行了FTIR表征。考察了合成三元共聚物的单体配比、引发剂用量、反应时间、反应温度、降凝剂添加量对所合成的降凝剂降凝效果的影响，评价降凝剂的降凝效果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

α-甲基丙烯酸：分析纯，广东汕头市西陇化工厂；十二醇、十四醇、对甲基苯磺酸、无水氯化钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十六醇、十八醇：分析纯，西安化玻站化学厂；甲苯、对苯二酚、氢氧化钠：分析纯，西安化学试剂厂；MA：分析纯，上海化学试剂总厂；过氧化苯甲酰（BPO）：分析纯，上海中利化工厂；ST：分析纯，天津市光复精细化工厂；无水乙醇：分析纯，天津化学试剂有限公司。测试油样为棕榈油制备的生物柴油。

采用上海彭浦制冷器厂的 SWXK-402D型多用途石油产品低温性能测试仪，分别参照GB 510—1983［12］、GB/T 6986—2014［13］测定试样的SP和CP。

采用美国Varian公司Varian3800 GC/4000 MS型气相GC-MS联用仪测定PME中脂肪酸酯的分布。气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱（30 mm×0.25 mm×0.25 µm），柱温为120～250℃，程序升温为3 ℃/min，柱流量为1.0 mL/min，进样口温度为220 ℃，传输线温度为280 ℃，柱前压为100 kPa，进样量为1 µL，分流比为100:1，载气为高纯氮气。质谱条件：电离方式EI，离子源温度为230 ℃， EI电离能量为70 eV， 离子质量扫描范围为50～450。

采用美国Nicolet公司 MAGNA-IR 560型傅里叶变换红外光谱仪测定试样中的官能团。扫描范围：400～4 000 cm-1，分辨率：0.35 cm-1，信噪比：30 000:1。

1.2 AE的制备与纯化

把搅拌器、温度计、冷凝管和分水器装备在四口烧瓶中，加入一定量高碳醇（十八醇、十六醇、十四醇、十二醇），按比例称量一定量的对苯二酚和甲苯加入烧瓶中，用电热套加热到60 ℃使高碳醇溶解。加入一定量对甲基苯磺酸和α-甲基丙烯酸，升温到110 ℃反应一段时间，然后逐渐升温到130 ℃，搅拌、反应，当分水量达到理论值时停止反应。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂甲苯和过量的α-甲基丙烯酸，把剩余物倒于烧杯中，冷却至室温，用含量（w）为1%～3%的氢氧化钠溶液洗涤并抽滤至中性。放入真空干燥器进行干燥24 h得到AE，称重。

1.3 AMS的制备

在N2保护下，将一定量MA和甲苯加入四口烧瓶中搅拌至溶解，溶解后加入一定量ST和AE，升至反应温度。将BPO溶于少量ST中，分4次加入，恒温反应一定时间后结束反应，减压蒸出甲苯，得到黄色黏稠物。将产物静置冷却到室温，用无水乙醇洗涤产物数次，静置一夜，抽滤，真空干燥24 h得到白色蜡状产品，称重。

2 结果与讨论

2.1 PME的组成分析及低温流动性测试

PME中的饱和脂肪酸酯含量是影响其低温流动性的主要因素［14］。图1为PME的GC-MS谱图。从图1可知，PME的主要成分为C13～23的脂肪酸甲酯。表征结果显示，PME中棕榈酸甲酯的相对含量最高（为34.75%（w）），硬脂酸甲酯的相对含量为10.78%（w），亚油酸甲酯的相对含量为17.77%（w），油酸甲酯的相对含量为27.88%（w）；棕榈油酸甲酯、硬脂酸甲酯为饱和脂肪酸甲酯，其总含量为45.53%（w）。

表1为PME、大豆油生物柴油（SME）、菜籽油生物柴油（RME）的低温流动性数据。由表1可知，PME的SP、CP、PP高，主要是由于PME中饱和脂肪酸含量高。

图1 PME的GC-MS谱图Fig.1 GC-MS chromatogram of biodiesel prepared from palm oil(PME).1 Methyl laurate；2 Methyl tetradecanoate；3 Methyl palmitoleic；4 Methyl palmitate；5 Heptadecanoic acid methyl ester；6 Methyl linoleate；7 Methyl oleate；8 Methyl octadecanoate；9 Eicosenoic acid methyl ester；10 Arachidic acid methyl ester；11 Hexadecanoic acid 2-hydroxy-1-(hydroxymethyl) ethyl ester；12n-Docosanoic acid methyl ester

表1 生物柴油的低温流动性数据Table 1 Cold fow properties of some biodiesel oils

2.2 聚合条件对降凝效果的影响

2.2.1 单体配比的影响

改变单体配比可改变共聚物的链段分布，共聚物的链段分布是影响降凝剂降滤效果的主要因素之一，所以选择合适的单体配比显得尤为重要［16-17］。表2为单体配比对AMS降凝剂降凝效果的影响。以空白生物柴油的凝点（SP0）和加降凝剂生物柴油的凝点（SP1）之差（ΔSP=SP0-SP1）为主要考察指标。由表2可知，随AE用量的增大，ΔSP先增大后减小， AE单体过量时易发生自聚反应，生成聚α-甲基丙烯酸混合醇酯，AMS降凝剂的黏度增大，油溶性降低，导致降凝效果变差。因此，当n（AE）:n（MA）:n（ST）=3:1:1时，ΔSP最大，降凝效果最好。

2.2.2 聚合温度的影响

表3为聚合温度对AMS降凝剂降凝效果的影响。由表3可知，聚合温度对AMS的降凝效果影响在70～80 ℃内，随聚合物温度的升高，ΔSP增大，80 ℃时达到最高值，当聚合温度升到90 ℃时，SP反而减小，这主要是温度低时，BPO的半衰期较长，瞬间生成的自由基数量较少，单体在较低温度下的反应活性不高，聚合反应不完全；温度过高时，BPO的半衰期短，瞬间生成的自由基数量过多，链终止反应速率加快，AMS的平均链长变短，影响降凝剂的降凝效果。可见，聚合温度过低或过高都会对其降凝效果起消极作用，最佳聚合温度为80 ℃。

表2 单体配比对AMS降凝剂降凝效果的影响Table 2 Efects ofn(AE):n(MA):n(ST) on ΔSP

表3 聚合温度对AMS降凝剂降凝效果的影响Table 3 Efect of polymerization temperature on ΔSP

2.2.3 聚合时间的影响

表4为聚合时间对AMS降凝剂降凝效果的影响。由表4可知，随时间的延长，ΔSP先增大后减小。随聚合时间的延长，链终止速率减慢，降凝剂分子链增长，降滤效果提高；但聚合时间过长，降凝剂分子链过长，降凝剂长烷烃侧链的碳原子数与蜡晶的平均碳原子数不匹配，导致降凝效果变差。可见，聚合时间为4～6 h，当反应时间为5 h时降凝效果最好。

表4 聚合时间对AMS降凝剂降凝效果的影响Table 4 Efect of polymerization time on ΔSP

Polymerization conditions：n(AE):n(MA):n(ST)= 3:1:1，80 ℃，w(BPO)=1.2%.

Test condition：w(AMS)=0.10%.

2.2.4 引发剂用量的影响

表5为BPO用量对降凝效果的影响。由表5可见，随引发剂用量的增加，ΔSP增大，降凝效果变好，而当引发剂用量继续增加时，ΔSP减小，降凝效果开始下降。这是由于BOP用量低时，单体的转化率低，增大BOP用量，自由基增长速率加快，反应速率加快，利于AE与其他单体共聚反应；当BOP用量太多时反应体系中瞬时蜡晶颗粒过于集中，引起集聚，稳定性变差，终止速率加快，使得AE不能有效地参与共聚。可见，当w（BPO）=1.2%时，ΔSP达到最大值，此时降凝效果最好。

表5 BPO用量对降凝效果的影响Table 5 Efect of BPO dosage on ΔSP

2.2.5 降凝剂添加量对降凝效果的影响

表6为AMS降凝剂添加量对降凝效果的影响。由表6可知，随AMS降凝剂添加量的增加，降凝效果先增加后降低，这是因为降凝剂量偏小时，降凝剂分子难以影响生物柴油结晶过程中的不饱和脂肪酸甲酯晶核的形成和晶体的生长；降凝剂量过多，过量的降凝剂不再参与共晶吸附过程，影响降凝效果。可见，w（AMS）=0.10%时，降凝效果最佳。

表6 AMS降凝剂添加量对降凝效果的影响Table 6 Efect of AMS dosage on ΔSP

2.3 FTIR表征结果

图2为AE的FTIR谱图。由图2可看出， 728 cm-1处为—（CH2）n—（n＞4）的面内摇摆振动峰；813 cm-1处为CC上烯氢键的变形振动峰；941 cm-1处为CH2CH—键弯曲振动峰；1 165 cm-1处为C—O键的伸缩振动峰；1 460 cm-1处为—CH2和—CH3的面内弯曲振动峰；1 725 cm-1处为酯基CO的伸缩；振动峰1 630 cm-1处为CC双键的伸缩振动峰［18］； 2 850 cm-1和2 927 cm-1左右为饱和C—H键的伸缩振动峰；3 000～4 000 cm-1附近无强吸收峰，说明无残余的醇。通过上述分析，说明得到了预期酯化产物。

图2 AE的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of AE.

图3 为AMS的FTIR谱图。由图3可看出，2 920 cm-1和2 850 cm-1处分别为—CH2和—CH3的特征吸收峰，1 774 cm-1为酸酐基振动吸收峰，1 735 cm-1为酯基CO振动吸收峰，1 466 cm-1为—CH2和—CH3的面内弯曲振动峰，1 166 cm-1为酯基C—O伸缩振动吸收峰，1 635 cm-1为苯环骨架振动吸收峰，这与目标产物的官能团相吻合。

图3 AMS的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of AMS.

3 结论

1）经GC-MS表征可知，所制备的PME主要成分为：棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯。其中，棕榈酸甲酯的相对含量最高（为34.75%（w）），硬脂酸甲酯的相对含量为10.78%（w），饱和脂肪酸甲酯总含量为45.53%（w）。PME的PP为9 ℃，低温流动性差。

2）AMS降凝剂制备的适宜条件为：单体比n（AE）:n（MA）:n（ST）=3:1:1，反应温度80℃，反应时间5 h，引发剂用量w（BPO）=1.2%，降凝剂添加量w（AMS）=0.10%；在此条件下可将PME的PP降至4 ℃。

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（编辑 杨天予）

日本瑞翁公司大规模生产碳纳米管

Chem Eng，December 1， 2015

最近，日本瑞翁公司（日本东京）在日本山口县Shunan市德山工厂启动了世界上第一套大规模高级碳纳米管（CNT）生产装置。该装置采用超级成长（SG）方法生产纯度超过99%的CNT，该技术是在新能源和工业技术开发组织（NEDO）的支持下，由先进的产业技术综合研究所（AIST）开发的。

2006年至2013年Zeon公司一直参与两项NEDO资助的项目，其中Zeon公司开发的制造CNT的大规模生产技术，基于在AIST由Kenji Hata领导的一个团队于2004年发现的SG方法。 2011年以来，Zeon公司和AIST已经运转一套示范装置并通过提供试样普及该技术。他们成功地在金属基板（500 mm×200 mm）上以相比Hata最初工作提高17 000倍的生产速率合成均质的SG-CNT。

SG-CNT过程使用合成气氛下的气相内的少量水，这明显地提高了催化活性、催化剂寿命及生长效率。该方法可容易地回收高纯度的CNT，并在不损伤其质量的情况下使其从基材上分离。用SG方法生产的CNT展示出独特的性能，如高纵横比、高纯度和高比表面积。

DuPont公司与Dow化学公司确认“对等合并”

PRW，December 11，2015

DuPont公司和Dow化学公司已同意以所有股票交易估值进行收购合并，合并后的公司估价1 300亿美元，并计划最终划分成三部分。交易完成后，合并后的公司将命名为DowDuPont公司，预计将有16个董事，由目前DuPont公司8个董事和目前Dow化学公司8个董事组成。DowDuPont公司将在密歇根州Midland和特拉华州Wilmington拥有双总部。

经监管部门批准以及股东批准后，此次合并交易预计将在2016年下半年结束。双方打算随后寻求DowDuPont公司通过免税分拆，分离为三个独立的公开上市公司。董事会打算将这三项业务分离成农业、材料科学和特色产品。Dow化学公司董事长兼首席执行官Andrew Liveris将被任命为合并后公司的执行董事长，DuPont公司董事长兼首席执行官Edward Breen将被命名为首席执行官。Breen表示：这是一个非同寻常的机会，通过两个高度互补的全球领导者的结合，成立三个强大、重点突出、行业领先的企业，以实现长期可持续的股东价值。每个企业将能够更有效地分配资本，更有效率地运用其强大的创新能力，并为世界范围内更多的客户扩展其高附加值的产品和解决方案。

Research on the pour point depressant of palm oil biodiesel

Li Yan
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming Guangdong 525000，China）

Biodiesel(PME) was prepared from palm oil through transesterification and analyzed by means of GC-MS. Terpolymers(AMS) were synthesized through the copolymerization of methyl methacrylate(AE)，maleic anhydride(MA) and styrene(ST). AE and AMS were characterized by means of FTIR. The results showed that the relative content of methyl palmitate was the highest up to 34.75%，the relative content of methyl octadecanoate was 10.78%，and the total content of saturated fatty acid methyl esters was 45.53%. Some important factors afecting the solidifying point reduction property of AMS were discussed. Under the optimized conditions ofn(AE):n(MA):n(ST) 3:1:1，benzoperoxide dosage 1.2%(based on the mass of the monomers)，reaction time 5 h，reaction temperature 80 ℃ and the terpolymer dosage 0.10%(based on the mass of palm oil biodiesel)，the pour point of the palm oil biodiesel might be reduced to 4 ℃.

palm oil biodiesel；pour point depressant；styrene；maleic anhydride；α-methacrylicacid；terpolymer

1000 - 8144（2016）03 - 0325 - 05

TQ 314

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.012

2015 - 09 - 18；［修改稿日期］2015 - 11 - 22。

李燕（1969—），女，湖南省长沙市人，硕士，副教授，电话 13692690796，电邮 liyanjia220@163.com。