气相色谱法测定丁二烯尾气中乙腈和N，N-二甲基甲酰胺的含量

赵亚婷，张 颖，李思睿，黄文氢，李现忠，陈 松

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

气相色谱法测定丁二烯尾气中乙腈和N，N-二甲基甲酰胺的含量

赵亚婷，张 颖，李思睿，黄文氢，李现忠，陈 松

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用气相色谱法建立了丁二烯生产装置尾气中乙腈（ACN）和N，N-二甲基酰胺（DMF）含量的测定方法，对色谱柱初始温度进行了优化，绘制了标准曲线，并用于实际试样的测定。实验结果表明，在色谱柱初始温度为50 ℃时，丁二烯尾气中各组分具有很好的分离效果，以混合标准气体为标样得到的ACN和DMF的标准曲线，线性相关系数大于0.999，在一定的含量范围内，ACN和DMF的加标回收率分别为104.0%～105.4%和89.3%～91.7%，最低检出限分别为1.4 mL/m3和1.2 mL/m3，6次重复测定结果的相对标准偏差均小于3.0%，重复性良好。实现了对ACN和DMF的同时测定，提高了分析效率，降低了成本。

气相色谱法；抽提剂；乙腈；N，N-二甲基甲酰胺；丁二烯尾气

本工作采用气相色谱法建立了丁二烯生产装置尾气中ACN和DMF含量的测定方法。对色谱柱初始温度进行了优化，绘制了标准曲线，并用于实际试样的测定。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

以氮气为平衡气的ACN（394.9 mL/m3）、DMF（198.8 mL/m3）、1.3-丁二烯（10 000 mL/m3）和乙炔（10 000 mL/m3）混合标准气体：大连大特气体有限公司，高纯氢气（纯度大于等于99.999%（φ））、氮气（纯度大于等于99.999%（φ））、合成空气（O220.8%（φ）-N279.2%（φ））：华元气体有限公司；送检试样：某石化企业丁二烯生产装置尾气。

Entech 4600A型动态气体稀释仪：Entech公司，有6组气体质量流量计，内部管线均经钝化处理，通过流量的控制，实现标准气体的不同浓度梯度的在线配制。

1.2 分析条件

采用Agilent公司Agilent 7890B型气相色谱仪对丁二烯尾气中微量的DMF和ACN进行分析。FID检测，Agilent HP－INNOWAX毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），初始温度50 ℃，保持3 min，以20 ℃/min升温速率升至180 ℃，保持3 min，以氮气为载气，恒流模式，柱流量1.1 mL/ min，进样口温度230 ℃；检测器温度250 ℃，分流比5:1；进样量0.25 mL，采用六通阀直接进样。采用标准物质在气相色谱的保留时间对被测物进行定性分析。采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 柱温的选择

放任生长的大樱桃树，枝干比较直立，生长势较强，必须通过拉枝等方法开张角度。对保留的大枝拉枝，开张角度至70°～80°；对过于粗大、不挂果的大枝，应结合高接换头的办法改造，高接成活后再拉枝开角，缓解生长势。也可在大枝基部用8#铁丝绞缢，阻止养分顺利输送，削弱枝干生长势，控制枝干及新梢旺长，促进花芽形成。

结合丁二烯抽提尾气中主要烃类的组成及抽提剂的物性，对色谱柱的初始温度进行了优化，结果见图1。从图1可看出，初始温度为50 ℃时，丁二烯尾气中各组分具有很好的分离效果，因此，选取色谱柱的初始温度为50 ℃。实现了一次进样同时测定ACN和DMF的含量，提高了分析效率。

图1 不同初始温度下丁二烯抽提尾气的GC谱图Fig.1 Gas chromatogram of butadiene extraction of-gas at diferent initial temperature.(1) 1.3-Butadiene；(2) 2-Methylpropene；(3) Acetonitrile(ACN)；(4)N，N-Dimethyl formamide(DMF)

2.2 外标曲线

以混合标准气体为标样，不含待测物的高纯氮气为稀释气的ACN和DMF标准曲线见表1。从表1可看出，在一定的含量范围内，ACN和DMF的含量与色谱峰面积均呈现良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999。因此采用ACN和DMF标准曲线可准确定量ACN和DMF的含量。

表1 标准曲线Table 1 The standard curves

2.3 加标回收率

将已知标准气体定量加入至丁二烯和乙炔的混合底气中，配制加标试样进行加标回收率实验，结果见表2。由表2可看出，ACN的加标回收率为104.0%～105.4%，DMF的加标回收率为89.3%～91.7%，测定结果符合定量分析的要求。

表2 加标回收率的测定结果Table 2 Results of the recovery rate

2.4 重复性

为验证本方法的重复性，对ACN和DMF的标准气体平行测定6次，计算每个组分的相对标准偏差，结果见表3。从表3可看出，试样测定的相对标准偏差小于3.0%，表明本方法重复性良好。2.5 最低检出限

表3 重复性测定结果Table 3 Test result for repeatability

以被测物峰高与噪声基线平均峰高之比（S/N）大于2.5为最低检出限，S/N大于5为定量分析限。ACN和DMF的最低检出限分别为1.4 mL/m3和1.2 mL/m3，可满足丁二烯尾气中微量残留抽提剂分析的要求。

2.6 实际试样分析

用建立的分析方法对某石化企业丁二烯生产装置尾气进行测定，实验结果见表4。从表4可看出，重复测定3次，实验结果较一致，相对标准偏差小于4%，表明所建立的分析方法在实际试样测定中同样具有良好的重复性。

表4 实际试样的测定结果Table 4 Results of actual sample

3 结论

1） 建立了气相色谱法直接测定丁二烯尾气中ACN和DMF含量的分析方法，在色谱柱初始温度为50 ℃时，丁二烯尾气中各组分具有很好的分离效果。

2） 以混合标准气体为标样得到的ACN和DMF的标准曲线，线性相关系数大于0.999，在一定的含量范围内，ACN和DMF的加标回收率分别为104.0%～105.4%和89.3%～91.7%，最低检出限分别为1.4 mL/m3和1.2 mL/m3，6次重复测定结果的相对标准偏差均小于3.0%，重复性良好。

3）实现了对ACN和DMF的同时测定，提高了分析效率，降低了成本。

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（编辑 平春霞）

Determination of acetonitrile and N， N-dimethyl formamide in butadiene extraction off-gas by gas chromatography

Zhao Yating，Zhang Ying，Li Sirui，Huang Wenqing，Li Xianzhong，Chen Song
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A gas chromatography method was established to quantitatively determine the contents of the acetonitrile(ACN) andN，N-dimethyl formamide(DMF) in butadiene extraction of-gas. The initial temperature of the capillary column was optimized，and the external standard curves were plotted and used for actual samples. The experimental results showed that，at the initial column temperature 50 ℃，the separation efect for every component in the butadiene extraction of-gas was good. The standard curves of ACN and DMF were obtained by mixed standard gas and their linear correlation coefcients were more than 0.999. The recoveries of ACN and DMF were 104.0%-105.4% and 89.3%-91.7% respectively，and their minimum detection limits were 1.4 mL/m3and 1.2 mL/m3respectively. All the relative standard deviations of repeated measurements 6 times were less than 3.0%. It was indicated that the method could promote the analysis efciency and reduce the costs of the simultaneous determination of ACN and DMF.

gas chromatography；butadiene；acetonitrile；N，N-dimethyl formamide；butadiene extraction of-gas

1000 - 8144（2016）03 - 0352- 03

TQ 207

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.017

2015 - 09 - 18；［修改稿日期］2015 - 12 - 06。

赵亚婷（1974—），女，北京市人，大学，高级工程师，电话 010 - 59202719，电邮 zhaoyt.bjhy@sinopec.com。