磷石膏催化合成缩醛（酮）

蒋达波，向伟健，徐 琼，谭建红，肖家福，尹笃林

（1. 湖南师范大学 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室 化学化工学院，湖南 长沙 410081；2. 重庆市长江师范学院 化学化工学院，重庆 408100 ）

磷石膏催化合成缩醛（酮）

蒋达波1，向伟健1，徐 琼1，谭建红2，肖家福1，尹笃林1

（1. 湖南师范大学 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室 化学化工学院，湖南 长沙 410081；2. 重庆市长江师范学院 化学化工学院，重庆 408100 ）

以磷石膏（PG）为催化剂催化合成缩醛（酮）。考察了醇酮摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类及用量、催化剂重复使用次数等因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，研究了PG催化合成12种缩醛（酮）的催化活性。实验结果表明，在PG用量为环己酮的7.5%（w）、醇酮摩尔比为1.5、环己烷16 mL、反应时间2.5 h的条件下，PG催化合成环己酮乙二醇缩酮的产率可达99.9%以上；PG重复使用8次后，环己酮乙二醇缩酮产率仍达98.5%以上；在12种缩醛（酮）的制备反应中PG均表现出优良的催化性能，PG具有环境友好型固体酸催化剂的潜质，有望实现磷酸工业副产的回收利用和资源化处理。

磷石膏催化剂；缩醛；环己酮乙二醇缩酮；醛；酮；乙二醇

缩醛（酮）是一类重要的精细化工产品，大多具有香味，作为香料广泛应用于食品和日化等行业，也常用作有机合成中间体或溶剂［1］。环己酮乙二醇缩酮具有薄荷香气，香味柔和，在食品和化妆品等行业中常被用作调香剂［2］。传统合成缩醛（酮）的方法是由无机酸催化醛酮与醇缩合，通常要通过水洗去除催化剂，存在环境污染严重，设备腐蚀强，产物纯化过程复杂及催化剂难以回收利用等缺点［3-4］。因此，研究和开发新的可循环使用的催化剂对缩醛（酮）的绿色合成具有重要意义。近年来，人们致力于研究环境友好型的缩醛（酮）固体酸催化剂并取得一些进展，如以SiO2为载体的固体磺酸［5-6］、磷钨钼杂多酸掺杂聚苯胺［7］、改性二氧化硅固载磷钨酸［8］、固体超强酸［9］、强酸性阳离子交换树脂［10-11］、 硅烷化凹凸棒石负载H5PMo10V2O40［12］、微波辐射改性可膨胀石墨［13］等，但这些催化剂的制造成本高，且尚需提高重复使用性能。磷石膏（PG）是工业生产磷酸的固体废弃物，湿法生产磷酸是用硫酸与磷矿粉作用，经洗涤过滤而得到磷酸，过滤后残留的废渣就是PG［14-15］，PG的堆积对水和土壤造成了严重危害［16-17］，对PG的综合利用仍在探索中。

本工作以PG为催化剂催化合成缩醛（酮）。考察了醇酮摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类及用量、催化剂的重复使用次数等因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，研究了PG催化合成12种缩醛（酮）的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂

环己酮、苯甲醛、甲苯、吡啶（Py）：AR，西陇化工股份有限公司；正丁醛：CP，上海双香助剂厂；环己烷、乙二醇、糠醛：AR，国药集团化学试剂有限公司；1，2-丙二醇：AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；1，2-丁二醇：安耐吉化学试剂公司；苯：AR，天津市富宇精细化工有限公司；2，6-二甲基吡啶（2，6-DMPy）：阿拉丁试剂公司；PG：从中化重庆涪陵化工有限公司磷酸生产车间固废堆场中取样，于80 ℃下烘干2 h，并置于干燥器中备用［18］，经X射线荧光分析其主要成分（w）为CaO（35.22%），SO3（48.76%），SiO2（6.69%），P2O5（1.76%），Al2O3（0.56%），Fe2O3（0.35%），其他8种金属氧化物为微量（约0.1%）。

1.2 缩醛（酮）的合成

在100 mL三颈瓶中加入一定量的醛（酮）、乙二醇、催化剂、带水剂，装上分水器和回流冷凝管，加热搅拌，回流分水至无水进入分水器［19］。通过离心的方式除去反应液回收催化剂，用环己烷洗涤催化剂后，加反应物进行重复实验。

1.3 产物分析

采用安捷伦公司Agilent 6890N型气相色谱仪对产物进行定量分析。检测条件：30 m×0.25 mm×0.25 μm SE-30毛细管色谱柱，FID检测，检测器温度为180 ℃，进样口温度为200 ℃，柱温采用程序升温（100 ℃保持3 min，以20 ℃/min的速率升至200 ℃，保持1 min）。氮氢空发生器，氮气为载气，流量1.0 mL/min，进样量0.2 μL，面积归一法定量。采用岛津公司GC/MS-QP-2010型气相色谱-质谱联用仪对缩合产物进行定性分析。质谱检测条件：离子源温度200 ℃，接口温度250 ℃，扫描范围m/z=40～640，离子化方式为EI，分流进样。

2 结果与讨论

2.1 PG合成环己酮乙二醇缩酮的催化性能

2.1.1 不同批次PG的影响

不同批次PG对环己酮乙二醇缩酮产率的影响见表1。由表1可知，3个不同批次的PG对环己酮乙二醇缩酮的合成均具有较好的催化活性，产率均达98%以上。考察了3个不同批次的PG在催化合成环己酮乙二醇缩酮中的重复使用性。实验结果表明，3个批次的PG均具有较好的重复使用性。因此，不同批次PG的催化活性和稳定性没有明显差异。实验采用批次1的PG。

表1 不同批次PG对环己酮乙二醇缩酮产率的影响Table 1 Efect of diferent batches of phosphogypsum(PG) on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.2 醇酮摩尔比的影响

醇酮摩尔比对环己酮乙二醇缩酮产率的影响见表2。由表2可知，环己酮乙二醇缩酮的产率随乙二醇用量的增加而逐渐升高。这可能是因为乙二醇用量的增加，加大了环己酮与乙二醇分子间的碰撞几率。当醇酮摩尔比为1.5时，缩酮产率达99.9%。继续增加乙二醇的用量，环己酮乙二醇缩酮的产率出现下降的趋势。这主要是由于继续增加乙二醇的用量，对反应体系有稀释作用，从而使产率下降。因此，适宜的醇酮摩尔比为1.5。

2.1.3 PG用量的影响

PG用量对环己酮乙二醇缩酮产率的影响见表3，从表3可知，随PG用量的增加，环己酮乙二醇缩酮的产率逐渐上升，当PG用量为环己酮质量的7.5%时，缩酮产率可达99.9%。当催化剂用量增加至环己酮质量的10.0%时，缩酮产率不再增加。说明在该条件下，没有副反应发生，PG对催化环己酮乙二醇缩酮具有点击反应的特征，其催化活性中心可能是硫酸盐表面的B酸或L酸。PG最佳用量为环己酮质量的7.5%。

表2 醇酮摩尔比对环己酮乙二醇缩酮产率的影响Table 2 Efect of the mole ratio of ethylene glycol to cyclohexanone(r) on the yield of cyclohexanone glycol ketal

表3 PG用量对环己酮乙二醇缩酮产率的影响Table 3 Efect of PG dosage on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.4 反应时间的影响

反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响见表4。由表4可知，反应0.5 h时，环己酮乙二醇缩酮产率已达92.4%，表明PG有较好的催化活性。随反应时间的延长，缩酮产率也随之增加，当反应时间为2.5 h时，环己酮几乎全部转化为环己酮乙二醇缩酮。因此，最佳反应时间为2.5 h。

表4 反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响Table 4 Efect of refuxing time on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.5 带水剂种类的影响

带水剂种类对环己酮乙二醇缩酮产率的影响见表5。由表5可知，苯为带水剂时，缩酮的产率明显低于甲苯和环己烷为带水剂时的产率，甲苯和环己烷为带水剂时，环己酮乙二醇缩酮的产率均能达99%以上，但甲苯的毒性较大，且环己烷为带水剂的回流温度比甲苯低。因此选择环己烷为带水剂。

表5 带水剂种类对环己酮乙二醇缩酮产率的影响Table 5 Efect of diferent water-carrying agents on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.6 环己烷用量的影响

环己烷用量对环己酮乙二醇缩酮产率的影响见表6。由表6可知，环己酮乙二醇缩酮的产率随环己烷用量的增加而上升，当环己烷用量为16 mL时，环己酮乙二醇缩酮的产率最高，为100.0%，继续增加环己烷用量，环己酮乙二醇缩酮产率略有下降。因此，环己烷用量过多或过少均对反应不利。用量过少，带水不完全，反应温度升高，反应物容易碳化而变黑，且副反应增多；用量过多，反应体系被稀释，环己酮乙二醇缩酮的产率降低。因此，环己烷的最佳用量为16 mL。

表6 环己烷用量对环己酮乙二醇缩酮产率的影响Table 6 Efect of cyclohexane dosage on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.2 PG催化活性中心的毒化实验

PG催化活性中心的毒化实验结果见表7。由表7可知，以Py为毒化剂，使PG中的B酸和L酸全部中毒，PG的催化活性丧失，与环己酮乙二醇缩酮产率为0相符；由于2，6-DMPy中两个甲基的位阻作用，2，6-DMPy只能毒化PG中的B酸。被2，6-DMPy毒化后的PG所对应的缩酮产率为7.9%，说明PG中存在着少量的L酸中心，PG的催化活性中心主要是以PG中酸式硫酸盐构成的B酸为主，少量铝、铁等金属的硅酸盐或硫酸盐构成的L酸对缩醛（酮）的合成也有催化作用。

表7 PG催化剂的毒化探针实验Table 7 Poisoning probe experiments of the PG catalyst

2.3 PG催化合成缩醛（酮）的适用性

以环己烷为带水剂，考察了PG催化合成12种缩醛（酮）的催化活性，PG的催化性能及12种缩醛（酮）的质谱表征结果见表8。由表8可知，PG催化12种缩醛（酮）的催化活性均较高。PG催化空间位阻较小的正丁醛与二醇的缩合反应，缩醛的产率均达98%以上，而苯甲醛与二醇缩合产物的产率较低，其原因可能是苯环与羰基直接相连，二者处于π-π共轭体系，且苯基是供电子基，降低了羰基碳的正电性，不利于醇羟基的进攻。糠醛与二醇缩合产物的产率最低，除了呋喃环与羰基碳处于π-π共轭体系降低了羰基碳的正电性外，另外可能的原因是糠醛本身很不稳定，易发生自身聚合。而环己酮与二醇缩合产物的产率较高，均可达95%。这可能是由于环己酮羰基与相邻的两个亚甲基不在同一平面上，对醇羟基进攻羰基碳的阻碍较小。因此，PG对催化合成缩醛（酮）具有较好的适用性，PG具有环境友好型固体酸催化剂的潜质，有望实现磷酸工业副产的回收利用和资源化处理。

表8 PG在催化合成缩醛（酮）中的适用性Table 8 Adaptability of PG in the synthesis of acetals(ketals)

2.4 PG的重复使用性

PG的重复使用性见图1。

图1 PG催化剂的重复使用性Fig.1 Reusability of the PG catalyst.Reaction conditions：w(PG)=7.5%，cyclohexanone 0.1 mol，ethylene glycol 0.15 mol，water-carrying agent 16 mL，refuxing 2.5 h.

由图1可知，PG的催化性能稳定，使用寿命较长。重复使用8次后，环己酮乙二醇缩酮产率仍能保持在98.5%以上。重复使用至第9和10次时缩酮的产率稍有下降，其原因可能是活化中心的流失或毒化，有待进一步探讨，以便于将该价廉易得固体废弃物开发为缩醛（酮）生产中的新型固体酸催化剂。

3 结论

1）在PG用量为环己酮的7.5%（w）、醇酮摩尔比为1.5、环己烷16 mL、反应时间2.5 h的条件下，PG催化合成环己酮乙二醇缩酮的产率可达99.9%以上。

2）PG具有较好的催化活性和重复使用性能，PG重复使用8次后，环己酮乙二醇缩酮产率仍达98.5%以上。

3）PG对催化合成缩醛（酮）具有较好的适用性，具有环境友好型固体酸催化剂的潜质，有望实现磷酸工业副产的回收利用和资源化处理。

［1］Godard A，Thiebaud-Roux S，Caro P D，et al. New one-pot syntheses of ketals and acetals from oleic acid［J］. Ind Crop Prod，2014，52（1）：111 - 117.

［2］徐玉林，黄永葵，杨水金. H3PW12O40/SiO2催化合成环己酮乙二醇缩酮［J］. 精细化工，2013，30（6）：614 - 617.

［3］Krompiec S，Penkala M，Szczubiałka K，et al. Transition metal compounds and complexes as catalysts in synthesis of acetals and orthoesters：Theoretical，mechanistic and practical aspects［J］. Coordin Chem Rev，2012，256（17）：2057 -2095.

［4］刘清福，钟桂云，谈廷凤，等. 微波照射硫酸氢铵催化季戊四醇双缩醛、酮的合成［J］. 精细化工，2005，22（6）：434 -435.

［5］Mirjalili B B F，Zolfigol M A，Bamoniri A. Deprotection of acetals and ketals by silica sulfuric acid and wet SiO2［J］. Molecules，2002，7（10）：751 - 755.

［6］Elmekawy A A，Shiju N R，Rothenberg G，et al. Environmentally benign bifunctional solid acid and base catalysts［J］. Ind Eng Chem Res，2014，53（49）：18722 - 18728.

［7］杨水金，高飞，吕宝兰. 磷钨钼杂多酸掺杂聚苯胺催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J］. 精细化工，2006，23（8）：765 -767.

［8］李贵贤，王成君，周洋，等. 改性二氧化硅固载磷钨酸催化合成环己酮甘油缩酮［J］. 精细化工，2012，29（5）：472 -475.

［9］刘飞，罗金岳. 固体超强酸催化合成香草醛1，2-丙二醇缩醛［J］. 精细化工，2010，27（2）：155 - 159.

［10］Esteban J，Ladero M，García-Ochoa F. Kinetic modelling of the solventless synthesis of solketal with a sulphonic ion exchange resin［J］. Chem Eng J，2015，269（6）：194 - 202.

［11］Rahaman M，Graça N S，Pereira C S M，et al. Thermodynamic and kinetic studies for synthesis of the acetal （1， 1-diethoxybutane） catalyzed by amberlyst 47 ion-exchange resin［J］. Chem Eng J，2015，264（3）：258 - 267.

［12］毛志红，王洁，李贵贤，等. 硅烷化凹凸棒石负载H5PMo10V2O40催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J］. 分子催化，2011，25（5）：393 - 399.

［13］陈小燕，杨浩，谢昊，等. 微波辐射改性可膨胀石墨催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J］. 精细化工，2011，28（9）：880 -882.

［14］Zirnea S，Lazar I，Foudjo B U S，et al. Cluster analysis based of geochemical properties of phosphogypsum dump located near bacau city in romania ［J］. APCBEE Procedia，2013，5（6）：317 - 322.

［15］Hentati O，Abrantes N，Caetano A L，et al. Phosphogypsum as a soil fertilizer：Ecotoxicity of amended soil and elutriates to bacteria，invertebrates，algae and plants［J］. J Hazard Mater，2015，294（8）：80 - 89.

［16］Kadirova Z C，Hojamberdiev M，Bo L，et al. Ion uptake properties of low-cost inorganic sorption materials in the CaOAl2O3-SiO2system prepared from phosphogypsum and kaolin［J］. J Clean Prod. 2014，83（11）：483 - 490.

［17］Tayibi H，Choura M，López F A，et al. Environmental impact and management of phosphogypsum［J］. J Environ Manage，2009，90（6）：2377 - 2386.

［18］蒋达波，谭建红，袁鹏，等. 磷石膏中有害成分的无害化处理方法综述［J］.吉林化工学院学报，2014，32（1）：33 -36.

［19］隆金桥，罗志荣. 微波固相合成硅钨酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮［J］. 无机盐工业，2014，46（12）：67 - 70.

（编辑 平春霞）

美国Velocys公司完成GTL中试装置试验

Chem Eng，December 1，2015

美国Velocys公司（俄亥俄州Plain City）日前宣布成功完成了天然气制油（GTL）中试试验，工艺获得明显强化，提高了生产能力和生产效率，改善了商业化装置的经济性。试验结果表明，通过过去18个月的不断改进，在不改变工业催化剂配方或反应器的设计情况下生产能力增加50%以上，证明了可以在保持高价值液态烃产物的优异产率的同时实现高生产率。一氧化碳单程转化率为70%，总转化率为91%～92%，同时实现约90%的C5+选择性（产品为液体而不是低价值的气态烃）以及甲烷的选择性低至约5%。

据Velocys公司称，这些测试显示出以高生产率获得最高价值长链烃（如生产特种化学品所使用的）的行业领先的产率。这增加了以给定的输入装置所产生的潜在收益，使装置运行者能够进入高价值市场，减少石油价格波动造成的影响。该公司采用了新的启动方案使试验装置在8 h内达到目标运行条件。这将进一步提高商业装置的经济性，并增加它们的可用性。试验装置取得的进展已经被应用到该公司正在俄亥俄州开发的每天4 800桶的Ashtabula GTL装置设计上。Velocys技术已经过超过24 000 h的中试和示范规模的测试，以及超过1.3×106h的实验室测试。该公司采用已经具有严密性和彻底性的开发技术进入商用阶段，公司的客户和合作伙伴可以对该技术具有充分的信心。

ExxonMobil化学公司开发出茂金属聚乙烯新牌号

石油化学新报（日），2015（4960）：10

ExxonMobil化学公司开发出茂金属聚乙烯新牌号，以此来扩增茂金属聚乙烯“Exxceed”系列产品的阵容。最近，“Exxceed”系列产品中“0019XC”牌号的产品在全球正式开始销售。该产品主要在挤压涂层和层压领域中使用，采用树脂单体高压法与线型低密度聚乙烯复合，在不损坏产品的加工性和易挤压性的前提下，产品还可以实现密封性和热熔性。使用该产品制备的饮料容器、层压管及软包装等可以有效地防止液体遗漏。除了可以提高产品的填充率外，还适合与以铝箔/乙烯-丙烯酸共聚物为主材的黏结层结合。

Synthesis of acetals(ketals) catalyzed by phosphogypsum

Jiang Dabo1，Xiang Weijian1，Xu Qiong1，Tan Jianhong2，Xiao Jiafu1，Yin Dulin1
（1. National and Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-Chemical Materials and Fine Utilization of Resources，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha Hunan 410081，China；2. Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing City Yangtze Normal University，Chongqing 408100，China）

The synthesis of acetals(ketones) catalyzed by phosphogypsum(PG) was explored. The efects of the mole ratio of ethylene glycol to cyclohexanone，catalyst dosage，reaction time，watercarrying agents，cyclohexane dosage and catalyst reuse times on the yields of cyclohexanone glycol ketal were investigated. The results showed that the yield of cyclohexanone glycol ketal reached 99.9% under the conditions of catalyst dosage 7.5%(w)， mole ratio of ethylene glycol to cyclohexanone 1.5，cyclohexane 16 mL and reaction time 2.5 h. After PG was reused 8 times，the yield of cyclohexanone glycol ketal still reached 98.5%. The catalytic activities of PG in the syntheses of 12 acetals(ketones) were studied. PG indicated excellent catalytic performances for the synthesis of the 12 acetals(ketones) and was a environmentally friendly solid acid catalyst for the utilization of the byproduct PG from phosphate industry.

phosphogypsum catalyst；acetals；cyclohexanone glycol ketal；aldehyde；ketone；ethylene glycol

1000 - 8144（2016）03 - 0330 - 05

O 611.65

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.013

2015 - 10 - 22；［修改稿日期］2015 - 12 - 07。

蒋达波（1991—），男，重庆市人，硕士生，电话 15111441249，电邮 954393123@qq.com。联系人：徐琼，电话13808453546，电邮 xuqiong139@126.com。

国家地方联合创新平台资助项目（20123098）；国家自然科学

（21003043，20976043）；湖南省教育厅优秀青年项目（15B134）。