吗啡啉磷钨酸盐的合成及其催化氧化脱除汽油中噻吩

王璐璐，王吉林，陈力豪，张 帆

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

吗啡啉磷钨酸盐的合成及其催化氧化脱除汽油中噻吩

王璐璐，王吉林，陈力豪，张 帆

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

以N-甲基吗啡啉、溴代正丁烷和磷钨酸为原料，通过两步法合成了新型离子液体N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸盐（［Nbmm］3PW12O40），并对含噻吩的模拟油进行催化氧化脱硫反应。利用1H NMR，FTIR，XRD，TGA等方法对［Nbmm］3PW12O40的结构进行了分析，考察了其热稳定性和溶解性，优化了模拟油脱硫的反应条件并研究了催化脱硫活性。表征结果显示，［Nbmm］3PW12O40中存在磷钨酸盐结构，具有良好的热稳定性，仅能溶于强极性溶剂。实验结果表明，［Nbmm］3PW12O40对含噻吩的模拟油进行脱硫反应时，适宜的反应条件为：脱硫时间3 h、脱硫温度50℃、m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模拟油）=0.8、m（H2O2）:m（模拟油）=0.06，在该条件下，模拟油中噻吩的脱硫率能够达到83.29% 。［Nbmm］3PW12O40在催化氧化脱硫反应中具有较好的重复使用性。

吗啡啉磷钨酸盐；离子液体催化剂；汽油；氧化脱硫；噻吩

近年来，随着含硫原油加工量的增加及环保法规的日益严格，降低油品中的硫含量成为我国亟待解决的问题［1］。在温和条件下通过氧化脱硫实现超深度脱硫，是近年来发展的生产超低硫燃料的新技术［2］，该工艺的反应条件温和，脱硫效果明显。Otsuki等［3］提出了有机硫氧化反应的电子理论：当硫原子上电子云密度较大时，氧化反应速率较快。但构成油品中硫化物的主要成分噻吩上的电子云密度较小，相对较难氧化，而催化裂化汽油中却含有大量的噻吩［4］，故研究噻吩的氧化脱除更具现实意义。

杂多酸具有独特酸性、催化活性高、选择性好、使用条件温和以及易于回收利用等优点，作为优异的环境友好型催化材料已成为当代催化领域研究的热点［5］。例如，在硫醚氧化为砜的反应中，为提高H2O2的氧化能力，可利用过氧钨酸配合物作为活化H2O2的有效催化剂［6］。唐博合金等［7］以负载多钒杂多酸为催化剂对二苯并噻吩进行了氧化脱硫。上述研究结果均表明，催化氧化脱硫的效果较好。但负载杂多酸型催化剂存在杂多酸容易流失的缺点，如能将杂多酸类催化氧化脱硫催化剂单独使用将解决活性组分流失的问题，但又将带来因缺少载体导致孔结构缺失，进而对含硫物质吸附能力降低，催化反应发生“场地”减少的问题。

离子液体由于其蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性好、能溶解多种有机和无机化合物而备受关注。单独使用离子液体萃取剂进行脱硫效果不甚显著。将有机阳离子与杂多酸阴离子结合成一种离子液体杂多酸盐，不仅可结合杂多酸和离子液体的优点，而且还可调节杂多酸的催化性能［8］。但关于这类离子液体杂多酸盐应用于燃料油脱硫领域的报道较少［9-10］。

本工作以N-甲基吗啡啉、溴代正丁烷和磷钨酸为原料，通过两步法合成了一种新型的离子液体磷钨酸盐N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸盐（［Nbmm］3PW12O40），并对含噻吩的模拟油进行催化氧化脱硫反应。利用1H NMR，FTIR， XRD，TGA等方法对［Nbmm］3PW12O40的结构进行了分析，考察了其热稳定性和溶解性，优化了模拟油脱硫的反应条件并研究了催化脱硫活性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

N-甲基吗啡啉、溴代正丁烷、磷钨酸：国药集团化学试剂有限公司；甲醇、二甲基亚砜（DMSO）、正庚烷、噻吩：天津市大茂化学试剂厂；30%（w）H2O2：天津市富宇精细化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：丹东市化学试剂厂；除溴代正丁烷为化学纯外，其他试剂均为分析纯。模拟油：将噻吩溶于正庚烷中配成硫含量为8×10-4（w）的模拟油。本实验所用水均为去离子水。

美国Perkin Elmer公司Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片；瑞士Bruker公司Avance III 400型核磁共振仪；日本理学公司D/max-RB型X射线衍射仪，CuKα，管电压40 kV，管电流100 mA，连续扫描，步长0.02°，扫描速率6（°）/min；安捷伦科技有限公司6820型气相色谱仪，HP-5色谱柱，进样口温度150 ℃，柱箱温度50 ℃，升温至200℃，升温速率 10 ℃/min。

1.2 催化剂的制备

通过恒压滴液漏斗将溴代正丁烷加入到装有N-甲基吗啡啉的三口烧瓶中，滴加完毕后，加热至回流，搅拌反应5 h后停止加热，待产物冷却至常温后转移至布氏漏斗中减压抽滤，用丙酮洗涤3次去除杂质，然后将滤饼于60 ℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末即为中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉。

将溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉加入到磷钨酸水溶液中，溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉和磷钨酸的摩尔比为3:1，常温反应48 h；得到的产物用去离子水洗涤3次；然后将产物在80 ℃下真空干燥至恒重，120 ℃下活化3 h得到活化的［Nbmm］3PW12O40，合成原理见式（1）。

［Nbmm］3PW12O40的1H NMR （400 MHz，D6-DMSO）表征结果为：化学位移δ=0.94～0.96（3H）， 1.30～1.37（2H）， 1.65～1.70（2H），3.39～3.41（3H）， 3.52（2H）， 3.79（4H）， 3.92（4H）。

1.3 脱硫实验

在装有回流冷凝装置的50 mL圆底烧瓶中加入一定的［Nbmm］3PW12O40、30%（w）H2O2、DMF和模拟油，在一定温度下磁力搅拌反应一段时间，反应结束后静止分层，然后倾倒上层的油样，将油样用DMF洗涤3次，再利用气相色谱仪分析脱硫后油样中噻吩的含量，并利用式（2）计算脱硫率（η，%）。剩余［Nbmm］3PW12O40通过水洗后，重复使用。

式中，w，w1分别为模拟油和脱硫后油品中噻吩的质量分数，%。

1.4 溶解性实验

在10 mL量筒中加入0.5 g离子液体磷钨酸盐，逐滴加入有机溶剂，不断剧烈摇动，25 ℃下静置10 min，考察离子液体磷钨酸盐的溶解情况，整个实验过程在水浴中完成。

2 结果与讨论

2.1 ［Nbmm］3PW12O40的结构

2.1.1 FTIR的表征结果

［Nbmm］3PW12O40的FTIR谱图见图1。从图1可看出，3 444 cm-1处的吸收峰归属于O―H键的伸缩振动；2 952，2 855 cm-1处的吸收峰归属于甲基中C―H键的不对称和对称伸缩振动；由于甲基与杂原子相连，相邻基团的电负性强，使1 380 cm-1处的吸收峰向高波数移至1 468 cm-1处；1 680 cm-1处的吸收峰归属于季铵基；1 116 cm-1处的吸收峰归属于C―N键的伸缩振动；1 084，988，896，798 cm-1处的吸收峰分别归属于P―Oa，WOt，W―Ob―W，W―Oc―W键（Oa为四面体氧，Ot为端氧，Ob为共顶点桥氧，Oc为共边桥氧）的不对称伸缩振动；1 060 cm-1处归属于C―O―C键的特征峰可能与1 084 cm-1处的吸收峰发生了重叠。表征结果显示，［Nbmm］3PW12O40仍保持了磷钨酸的Keggin结构［11］。

元素分析结果表明，［Nbmm］3PW12O40中各元素含量（w）为：C 9.67%，H 5.96%，N 1.25%。该结果与理论计算值几乎一致，进一步验证了［Nbmm］3PW12O40中存在磷钨酸盐结构。

图1 ［Nbmm］3PW12O40的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of［Nbmm］3PW12O40.

2.1.2 XRD的表征结果

［Nbmm］3PW12O40的XRD谱图见图2。从图2可看出，在2θ=8°～10°处出现了较强的吸收峰，而在2θ=17°～20°和26°～30°处的吸收峰强度相对减弱，进一步证明［Nbmm］3PW12O40保持了磷钨杂多酸的Keggin［12］结构。但与纯H3PW12O40相比［13］，［Nbmm］3PW12O40特征峰的相对峰强度有所降低，可能是由于［Nbmm］+的引入减弱了磷钨酸的作用。

图2 ［Nbmm］3PW12O40的XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of［Nbmm］3PW12O40.

2.2 离子液体磷钨酸盐的热稳定性

［Nbmm］3PW12O40的TGA曲线见图3。从图3可看出，［Nbmm］3PW12O40的热分解温度为350 ℃，明显高于其他吗啡啉环的离子液体［14］。升温至800℃时失重约16%，可能来自阳离子的分解（理论值为 15%（w）），这与［Nbmm］3PW12O40中有机阳离子的含量（15%（w））几乎一致，说明高温下阴离子磷钨酸仍稳定存在。表征结果也从侧面证实了阴阳离子的摩尔比接近3:1。

图3 ［Nbmm］3PW12O40的TGA曲线Fig.3 TGA curve of［Nbmm］3PW12O40.

2.3 离子液体磷钨酸盐的溶解性

［Nbmm］3PW12O40由阴阳离子组成，按相似相溶原理，应溶于强极性溶剂或离子组分。［Nbmm］3PW12O40在不同溶剂中的溶解性见表1。由表1可看出，［Nbmm］3PW12O40仅易溶于强极性溶剂如DMSO、甲醇、DMF等。因此，在脱硫后只需通过简单的分离并通过水洗即可将催化剂回收提纯。［Nbmm］3PW12O40的这种性质可简化脱硫的分离过程，使催化剂易回收，因此较适合用作催化剂。

表1 ［Nbmm］3PW12O40在不同溶剂中的溶解性Table 1 Solubility of［Nbmm］3PW12O40in diferent solvents

2.4 反应条件的优化

反应条件对模拟油脱硫率的影响见图4。从图4a可看出，脱硫率随脱硫时间的延长而不断增加，脱硫3 h时，脱硫率达到83.29%，进一步延长脱硫时间，脱硫率增加不明显。从图4b可看出，随脱硫温度的升高，分子运动加快，反应速率提高，因而脱硫率也相应增加，但当温度超过50 ℃后，脱硫率增大不明显，这是因为，随反应温度的升高，H2O2有可能会发生分解，氧化活性降低。从图4c可看出，随催化剂用量的增加，脱硫率不断提高，当m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模拟油）=0.8时，脱硫率曲线趋于平稳。由图4d可看出，随H2O2用量的增加，脱硫率先增大，当H2O2用量为m（H2O2）:m（模拟油）= 0.06时，脱硫率趋于平缓。因此，适宜的反应条件为：脱硫时间3 h、脱硫温度50℃、m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模拟油）= 0.8、m（H2O2）:m（模拟油）=0.06。在该反应条件下，模拟油中噻吩的脱除率能达到83.29%。

图4 脱硫条件对模拟油脱硫率的影响Fig.4 Efects of desulfurization conditions on the S-removal(η) of simulated oil.Reaction conditions：(a) 50 ℃，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8，m(H2O2):m(oil)=0.06；(b) 3 h，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8，m(H2O2):m(oil)=0.06；(c) 50 ℃，3 h，m(H2O2):m(oil)=0.06；(d) 3 h，50 ℃，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8.

［Nbmm］3PW12O40具有明显的脱硫效果主要是因为［Nbmm］3PW12O40将甲基引入吗啡啉的环状结构中，由此带来了吸电子效应，使吗啉环结构中N原子的电正性得到加强。另外正丁基的引入改善了该离子液体的油溶性，同时进一步加强吗啉环结构中N原子的电正性，从而使得在催化反应发生

图5 ［Nbmm］3PW12O40催化氧化的动力学曲线Fig.5 Kinetics curves of the catalytic oxidation with［Nbmm］3PW12O40.Reaction conditions：50 ℃，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8，m(H2O2):m(oil)=0.06.c0：concentration of thiophene in the simulated oil；ct：concentration of thiophene in the oil at the reaction ending.

2.6 催化剂的重复使用性

模拟油脱硫反应结束后通过倾析除去油相，剩余的［Nbmm］3PW12O40经水洗干燥后重复用于脱硫反应，［Nbmm］3PW12O40的重复使用性见图6。从图6可看出，［Nbmm］3PW12O40重复使用5次后，尽管脱硫率略有下降，但催化活性仍能达到80%以上，说明［Nbmm］3PW12O40在催化氧化脱硫反应中具有较好的重复使用性。

图6 ［Nbmm］3PW12O40的重复使用性Fig.6 Reusability of［Nbmm］3PW12O40.

3 结论

1）［Nbmm］3PW12O40中存在磷钨酸盐结构，［Nbmm］+的引入减弱了磷钨酸的作用，［Nbmm］3PW12O40具有良好的热稳定性，仅能溶于强极性溶剂。

2）［Nbmm］3PW12O40对含噻吩的模拟油进行脱硫反应时，适宜的反应条件为：脱硫时间3 h、脱硫温度50 ℃、m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模拟油）= 0.8、m（H2O2）:m（模拟油）=0.06。在该条件下，模拟油中噻吩的脱硫率能达到83.29% 。

3）［Nbmm］3PW12O40催化噻吩的氧化反应为一级反应，［Nbmm］3PW12O40在催化氧化脱硫反应中具有较好的重复使用性。

4）［Nbmm］3PW12O40兼具离子液体和无机杂多酸的优点，不仅对于较难转化的噻吩的催化氧化脱硫活性强，而且催化剂加入量少、反应条件温和、分离工艺简单，降低了生产成本，具有较好的应用前景。

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（编辑 邓晓音）

日本开发出新型超高防水性透明薄膜

石油化学新报（日），2015（4958）：16

日本综研化学公司开发出透明性高的超高防水性薄膜。该产品将纳米压印技术与聚合物设计技术结合，模仿荷花叶表面微细的凹凸构造研制而成，是集透明性和防水性于一体的薄膜产品。今后还可根据客户的要求进行改良，并进行量产化，目标是到2016年夏季产品能够上市销售。

模仿荷花叶表面的微细凹凸结构开发的这种防水性材料，以前其他公司也有，但存在产品防水性和透明性兼备的技术难题。该公司通过把本公司的基础技术与新型技术结合，解决了上述难题，实现了产品兼备防水性及透明性的目标。该薄膜是在聚酯薄膜中混合了UV固化树脂的产物，可见光的透光率达到90%以上，并且具有超高防水性能。该产品适用于汽车及建筑材料使用，是一种高功能性材料。

日本东丽公司开发出可反射任意波长的新型薄膜

日经技术在线（日），2015 - 10 - 27

日本东丽公司开发出可反射任意波长的新型薄膜。在不使用金属即可发出金属光泽的“PICASUS”系列薄膜产品阵容中，又增加了新的产品。该新产品通过提高聚合物层叠技术，可选择性地反射从可见光到近红外光的任意波长的光。

“PICASUS”系列薄膜是通过使数百到数千层的异种聚合物交替层叠来控制光的反射特性，从而实现金属色调。这次开发的新型薄膜是通过提高层叠技术，将反射率发生变化的波长的带宽减窄到原来的1/10，这样就可选择任意波长进行反射。这次增加的产品有“红外光透射金属光泽型”、“双向色型”及“蓝光拦截型”等3种型号的产品。东丽公司的研究人员称，通过提高纳米层叠技术，可以在比以往更窄的波长范围内调节反射率。另外，该新产品通过消除薄膜宽度方向上的层叠不均匀现象，使整体的色调变化量减少到以往的1/2。该新产品已开始部分上市销售。目前“PICASUS”系列薄膜产品的年销售额为数亿日元，公司计划进一步开拓产品用途，到2020年预计销售额能达到目前的10倍。

日本住友橡胶工业公司开发出新型轮胎材料

石油化学新报（日），2015（4961）：16

日本住友橡胶工业公司开发出新型轮胎材料“ADVANCED 4D NANO DESIGN”。该材料是在该公司2011年开发的“4D NANO DESIGN”材料的基础上开发的新型轮胎材料。该材料利用公司独有的仿真技术预测橡胶材料的结构和性质，通过控制其结构和性质来实现纳米级水平的高精度材料的设计开发。

利用大型辐射光设备“Spring-8”进行橡胶结构分析，利用可实现全球顶级中子实验的质子加速器和实验设备“J-PARC”进行运动分析，由此发现材料中原子和分子的运动轨迹，再通过超级计算机“京”对橡胶模型进行仿真实验，从而开发出这种新型轮胎材料。该材料应用到轮胎标识规格中达到最高的“AAA-a”等级的低燃耗轮胎“ENASAVE NEXT”以及在冰面上制动性能比以往产品能提高11%的无钉防滑轮胎“WINTERMAXX”。新轮胎材料的特性在保持以往轮胎必须有的抓地性能和低燃耗性能以外，还进一步提高了耐磨损性，耐磨损性比以往轮胎提高了200%。

Synthesis of morpholine phosphotungstate and removal of thiophene in gasoline by catalytic oxidation

Wang Lulu，Wang Jilin，Chen Lihao，Zhang Fan
（School of Petroleum and Chemical Technology，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

An ionic liquid catalyst，morpholine phosphotungstate(［Nbmm］3PW12O40)，was synthesized fromN-methyl morpholine，n-butyl bromide and phosphotungstic acid by a two-step method，and was characterized by means of1H NMR，FTIR，XRD and TGA. The solubility of the ionic liquid in diferent solvents was investigated. The desulfurization rate of simulated gasoline containing thiophene with ［Nbmm］3PW12O40as the catalyst reached 83.29% under the optimized conditions ofm(［Nbmm］3PW12O40):m(simulated oil) 0.8，m(H2O2):m(simulated oil) 0.06，desulfurization temperature 50 ℃ and desulfurization time 3 h. ［Nbmm］3PW12O40could be reused more than 5 times without signifcant activity loss after regeneration.

morpholine phosphotungstate；ionic liquid catalyst；gasoline；oxidative desulfurization；thiophene

1000 - 8144（2016）02 - 0188 - 06

TQ 517.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.011

2015 - 10 - 19；［修改稿日期］2015 - 11 - 27。

王璐璐（1979―），女，辽宁省本溪市人，硕士，实验师，电话 024 - 56860870，电邮 gracewangl@163.com。联系人：王吉林，电邮 wangjilin1978@163.com。

辽宁科技厅博士启动项目（20141126）；辽宁省教育厅科学研究一般项目（L2013153）；抚顺市科学技术发展资金计划项目（20141115）；辽宁石油化工大学博士启动基金项目（2013XJJ-006）。