多孔复合金属膜的水热法制备及其处理焦化脱硫废液的性能

孔祥贵，肖 甜，于 晓，张晨阳，雷晓东

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 沧州职业技术学院，河北 沧州 061001）

多孔复合金属膜的水热法制备及其处理焦化脱硫废液的性能

孔祥贵1，肖 甜1，于 晓2，张晨阳1，雷晓东1

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 沧州职业技术学院，河北 沧州 061001）

采用不锈钢基体，以尿素为沉淀剂、硝酸镍为镍源， 采用原位生长法在316L金属毡上生长Ni-Fe类水滑石薄膜，随后利用氢气还原的方法制备了多孔复合金属膜，并以焦化脱硫废液为对象，考察了多孔复合金属膜在废水处理方面的性能。利用XRD、SEM、FTIR、压汞仪等仪器对材料的结构和性能进行了表征。实验结果表明，相比于基体，在90 ℃下水热反应48 h所制备的多孔复合金属膜的过滤精度有了很大提高，孔隙率为45.82%，纯水通量达到5 743 L/（m2·min·MPa），过滤精度为0.324 μm。使用该滤膜几乎能完全去除焦化脱硫废液中的悬浮颗粒物质，脱除率在99.99%以上。

原位水热法；水滑石；多孔复合金属膜；过滤；焦化脱硫废液

膜分离技术以其低能耗、高效率及活性成分损失少等优点已广泛应用于化工、医药、生化技术等领域［1-3］。分离膜作为膜分离技术中的关键因素，在很大程度上决定了膜分离技术的发展。因而，研发具有高性能的分离膜意义重大。多孔金属膜由于具有膜通量大、支撑性好、可反复利用等优势而备受青睐［4-5］。

目前，我国大部分焦化企业都使用HPF湿法氧化技术脱硫。该方法会产生大量具有强污染性的焦化脱硫废液，处理该废液需要先采用膜过滤预处理以脱除其中的亚微米级固体杂质，随后再进行盐类回收等处理步骤［6-7］。一般需要在80～90 ℃下采用活性炭对脱硫液进行脱色处理，为了不浪费热量，需要在该温度下立即进行膜分离，很显然，有机膜难以用于该工况。由于脱硫液中无机盐的含量很高，膜分离过程中容易出现结晶现象，陶瓷膜虽然能耐高温，但结晶会导致膜内产生很大的应力，从而使得膜容易破损。金属膜因其具有延展性、能耐高温，可用于该分离过程，但市售金属膜的孔径一般在微米级，对于亚微米级固体杂质的分离，精度还需要提高。因此，提高金属膜的分离精度是采用膜处理脱硫废液的一大难题。

水滑石是一种层状复合氢氧化合物，由于其层板元素种类可调、组分比例可控，构成了庞大的水滑石材料体系。作为一种新型无机功能材料，水滑石在分离、吸附、催化等领域都展示出了优异的性能，有着非常广阔的应用前景［8-10］。本实验室的大量研究结果表明，在Ni，Al，Cu等金属基体表面可以原位生长得到亚微米级的水滑石片，这些水滑石片在金属表面能形成孔隙在亚微米级的膜层［11-15］。通过将该水滑石膜层中的部分金属化合物还原为单质金属，可以在膜层的孔隙尺寸保持在亚微米级并与基体紧密结合的前提下，提高膜层的强度，使之能应用于实际生产。

本工作首先采用原位生长法在多孔不锈钢基体上生长Ni-Fe类水滑石薄膜，随后利用高温氢气还原的方法制备了孔径在亚微米级的多孔复合金属膜；利用XRD、SEM、FTIR、压汞仪等仪器对材料的结构和性能进行了表征；以焦化脱硫废液为对象，考察了多孔复合金属膜在焦化脱硫废液处理方面的性能。

1 实验部分

1.1 化学试剂

Ni（NO3）2·9H2O、尿素、高锰酸钾：AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、浓硝酸：AR，北京化工厂；316L不锈钢烧结毡：新利净化技术有限公司；去离子水：电导率小于1×10-6S/ cm，实验室自制；焦化脱硫废液：宁波钢铁有限公司。

1.2 多孔复合金属膜的制备

基底清洗：将316L多孔不锈钢烧结毡剪裁成直径为 4.5 cm 的圆片形，将其置于无水乙醇中浸泡、超声清洗 15 min，然后用去离子水超声清洗15 min，烘干备用，记作P-SSF。

基底活化：称取一定量的高锰酸钾，溶于质量分数约为15%的硝酸溶液中。然后将清洗过的不锈钢烧结毡圆片放在此溶液中，并于恒温水浴锅中90 ℃水浴加热30 min，使不锈钢烧结毡圆片表面氧化，待冷却后用去离子水冲洗不锈钢烧结毡圆片，烘干，最终得到表面活化的不锈钢烧结毡片，备用，记作SSF。

基底表面原位生长Ni-Fe类水滑石：分别称取 0.581 6 g Ni（NO3）2·9H2O和 1.2 g 尿素，配制成 400 mL的混合溶液，待充分溶解后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并放入SSF，置于烘箱中80℃下反应 48 h，等反应釜自然冷却后，取出SSF，用去离子水冲洗后烘干，即可得到在基体表面长有Ni-Fe类水滑石的金属膜，记作NiFe-LDH/SSF。

多孔复合金属膜的制备：将NiFe-LDH/SSF置于管式炉中通氢气，于500 ℃下还原5 h，升温速率为2 ℃/min，最后得到还原后的多孔复合金属膜，记作NiFe/SSF。

1.3 多孔复合金属膜的膜滤性能测试

称取一定量的粒径为0.1～5 μm的活性炭，使用探头式超声将活性炭分散在去离子水中，配成质量分数为0.1%的活性炭悬浊液，用于模拟含有一定数量微米级颗粒的溶液体系。将制备的膜试样固定于超滤杯中，采用蠕动泵进料，在0.1 MPa下进行膜滤实验，膜滤物料分别为纯水、活性炭悬浊液和焦化脱硫废液。采用激光粒度分析仪测定膜滤前后悬浊液中活性炭的粒径分布。采用孔径为0.22 µm的滤膜过滤多孔复合金属膜处理前后的脱硫液，滤膜及截留在其表面的固体在103～105 ℃下烘干至恒重，称量后计算脱硫液经处理前后的固含量。

1.4 表征方法

XRD-600X型射线粉末衍射仪：日本岛津公司，入射光波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率10（°）/min，扫描角度3°～70°。EVO MA 15/LS 15型扫描电子显微镜：美国Thermo Electron Corporation公司。Vector 2型傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克公司，波数扫描范围为400～4 000 cm-1。AutoPore IV 9500型压汞仪：美国麦克仪器公司，用于测试多孔金属膜的孔分布和孔隙率，可测的孔径范围为0.003～1 000 μm，数据采集时压力的范围为0.1～ 60 000 Pa。Mastersizer 2000型激光粒度分析仪：英国马尔文公司，测试粒径范围为0.2～2 000 μm，测试时选择水作为分散剂。

2 结果与讨论

2.1 多孔复合金属膜的形貌结构

多孔复合金属膜制备过程中各阶段试样的XRD谱图见图1。

图1 不同试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples.P-SSF：stainless steel sintered felt；SSF：P-SSF treated with nitric acid containing potassium permanganate；LDHs：layered double hydroxide.a P-SSF；b SSF；c NiFe/SSF；d NiFe-LDHs/SSF

与P-SSF的XRD谱图相比（见图a），SSF的XRD谱图中（见图b）除了基体的两个特征衍射峰外，在37°的位置出现了铁氧化物的特征衍射峰，该现象说明经过高锰酸钾和硝酸处理后，基体中的部分铁被氧化，生成了铁氧化物。与基底相比，NiFe-LDH/SSF的XRD谱图中（见图d）则出现了类水滑石（003），（006），（009）晶面的特征衍射峰［16-17］，表明了金属毡表面类水滑石材料的形成。由于在合成过程中并没有加入铁源，只有基体中含有铁，但通过XRD谱图却可明显看出有NiFe-LDH的生成，推测其反应机理为：反应过程中，随着尿素的分解，溶液的OH-增多，碱性增强，溶液中的镍离子与基底中的铁在OH-的作用下原位生长生成了NiFe-LDH。图c是将NiFe-LDH/SSF通氢气还原后得到的NiFe/SSF的XRD谱图，可看出NiFe-LDH的系列特征峰消失了，而在36°，42°，44.9°，52.5°，60°处出现了5个新的特征衍射峰，经过与标准卡片对比，可以确定36°，42°，60°处的这3个新峰分别是FeO的（111），（200），（220）晶面对应的特征衍射峰，而44.9°和52.5°处出现的较弱的尖峰是金属Ni的特征衍射峰。测试结果表明，以不锈钢烧结毡为基体，原位生长形成的Ni-Fe类水滑石经还原后得到了含有金属单质Ni和FeO的金属复合膜。同时，在XRD谱图中并没有看到氧化镍的特征峰，由此可以说明得到的不锈钢基体的多孔金属复合膜对镍颗粒具有保护作用。

实验中为了确定最终的多孔金属膜表面存在类水滑石薄膜，从NiFe-LDH/SSF的表面刮下部分粉体进行FTIR测试，FTIR谱图见图2。由图2可见，在 3 539 cm-1处出现了一个大宽峰，这是试样中吸附水的 OH-的伸缩振动和弯曲振动的特征吸收峰；在2 234 cm-1处还出现了一个尖峰，这是测试系统中 CO2的背景峰；1 612 cm-1处出现了水滑石层间水分子中OH-的特征吸收峰；另外，在678 cm-1处还出现了一个小尖峰，这是类水滑石特殊的层板骨架结构的振动吸收峰。FTIR表征结果进一步证实了NiFe-LDH/SSF表面生成了类水滑石薄膜。此外，在图 2中还能看到在1 389 cm-1处有一个尖锐的吸收峰，这是硝酸根的不对称伸缩振动吸收峰，这说明多孔金属膜表面的类水滑石的层间阴离子主要为硝酸根，即多孔金属膜表面生长的是硝酸根插层的Ni-Fe类水滑石。

图2 粉末试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of the powder from the surface of NiFe-LDHs/SSF.

为进一步了解所制备材料的结构，对不同反应阶段的试样进行了SEM表征，表征结果见图3。图3中，a1和a2是P-SSF的SEM图片，可看出基体是由宽度约为10 μm的不锈钢丝相互交错形成的，呈现出多孔结构。与P-SSF相比，经氧化处理的SSF的表面上出现了许多球状颗粒（b1，b2），综合XRD表征结果，可以推测这些球状颗粒是铁氧化物，由于表面颗粒的形成，基体的孔径有一定程度的减小。c1和c2 是NiFe-LDH/SSF的SEM 图片，可看出基体表面更加粗糙，球状颗粒的表面生长了一层致密的片状结构的物质，结合XRD表征结果，推断该致密的片状物质即为NiFe-LDH。综合XRD和SEM表征结果可以证明，在无需外加铁源的情况下，采用水热的方法在不锈钢烧结毡表面原位生长了一层类水滑石薄膜，进而形成类水滑石修饰的多孔金属薄膜，为制备多孔复合金属膜提供了可能。与NiFe-LDH/SSF的表面形貌及结构相比，NiFe/ SSF表面呈现出更丰富的孔道结构（d1，d2），原来致密的类水滑石薄膜结构已经塌陷，水滑石的层状结构被破坏，在基体的表面上形成了更多的颗粒状物质。结合XRD表征结果，其原因是由于在氢气氛围和较高温度下，类水滑石层板中的镍原子和铁原子被还原成了金属镍和FeO，从水滑石层板中迁移出来，在金属键及金属氧键的作用下团聚成纳米颗粒，进而在基体表面沉积形成了多孔复合金属膜。

图3 不同试样的SEM图片Fig.3 SEM images of the samples.a1，a2 P-SSF；b1，b2 SSF；c1，c2 NiFe-LDHs/SSF；d1，d2 NiFe/SSF

不同反应温度及时间下制备的NiFe-LDH/SSF及相应的NiFe/SSF的SEM图片见图4。

图4 不同反应温度及时间下制备的NiFe-LDH/SSF及相应的NiFe/SSF的SEM图片Fig.4 SEM images of NiFe-LDH/SSF prepared at diferent temperature and in diferent time，and corresponding NiFe/SSF. NiFe-LDHs/SSF：a 80 ℃，24 h；b 80 ℃，48 h；c 90 ℃，24 h；d 90 ℃，48 h；NiFe/SSF：a1 80 ℃，24 h；b1 80 ℃，48 h；c1 90 ℃，24 h；d1 90 ℃，48 h

由图4可明显看出，在不同温度下，NiFe-LDH均垂直于基体生长，当反应温度由80 ℃（a，b）升至90 ℃（c，d）时，类水滑石在基体表面的负载量增大，但类水滑石片的尺寸有所减小；同时，随着反应时间由24 h（a，c）延长至48 h（b，d），类水滑石在基底上生长得更加紧密，相比于24 h生长的类水滑石片，48 h生长的类水滑石的尺寸略大。综合考虑，其原因可解释为反应温度越高、反应时间越长，尿素分解越快、形成的晶核越多，在有限的空间内，晶核的生长受到限制，使得类水滑石片的数量增多，但尺寸减小。与之相对应的NiFe/SSF的表面也呈现出随反应温度的升高，复合金属在基体表面的覆盖度增大（a1，b1，c1，d1）的现象。SEM表征结果显示，通过控制反应温度调控类水滑石在基体表面的负载量，可实现多孔复合金属在基体表面的负载量的控制，进而制备出不同要求的多孔复合金属膜。

2.2 膜分离性能

对于金属过滤膜，其性能的优劣主要从孔隙率、纯水通量和过滤精度3方面衡量。在本工作中，多孔复合金属膜的的孔隙率采用压汞仪进行测量；纯水通量是通过通氮气加压至0.1 MPa，使用超滤杯进行纯水通量测试，通过计算一定时间内流过的纯水的体积，来求得纯水通量的值；过滤精度以1.3节中的活性炭悬浊液作为过滤液进行测量。多孔复合金属膜的性能参数见表1。

由表1可看出，随反应温度的升高及反应时间的延长，多孔复合金属膜的孔隙率和纯水通量均分别保持在39%和4 500 L/（m2·min·MPa）以上。通过适当升高反应温度和延长反应时间，所得多孔复合金属膜的过滤精度得到提高，其原因在于随反应温度的升高及反应时间的延长，类水滑石在金属基底上的负载量增多，还原后形成的复合金属增多，使得滤膜的孔径减小。

表1 多孔复合金属膜的性能参数Table 1 Performances of the multi-porous composite metal membranes.

除以上结构性能表征外，还以焦化厂所产生的脱硫废液为处理对象来考察制备的多孔复合金属膜的实际过滤性能，所采用的多孔复合金属膜是在90 ℃下水热反应48 h制备得到的。图5A是取自钢铁厂的未经处理的焦化脱硫废液的照片，可看出此溶液浑浊，呈深绿色；图5B为经多孔复合金属膜过滤后焦化脱硫废液的照片，可明显看出经过滤后，焦化脱硫废液呈现淡黄色，澄清透明，过滤分离效果较好。本实验还测量了焦化脱硫废液中固体颗粒物质的脱除率（见表2），通过称量焦化脱硫废液中固体质量以及过滤后滤液中固体的质量，得到脱除率近100%。该结果表明所制备的多孔复合金属膜在焦化脱硫废液的处理过程中表现出了非常优异的性能。

图5 焦化脱硫废液处理前后的照片Fig.5 Photos of coking desulfurization wastewater before(A) and after(B) fltration.

表2 焦化脱硫废液的多孔复合金属膜处理效果Table 2 Treatment results for the coking desulfurization wastewater with the multi-porous composite metal membrane

以本研究成果为基础，所制备的多孔复合金属膜已成功应用于一些焦化企业的脱硫废液处理，如在宁波钢铁有限公司、神华蒙西煤化股份有限公司、山东艾思朗宇环保科技有限公司等企业，建立了基于该类材料制备的万吨级焦化脱硫废液处理装置并已正常运行使用，其中，山东艾思朗宇环保科技有限公司装置的焦化脱硫废液的年处理量为200 kt/a，创造了良好的经济效益和环境效益。

3 结论

1）以尿素为沉淀剂、硝酸镍为镍源，采用原位生长法在不锈钢烧结毡基体上生长Ni-Fe类水滑石薄膜，利用氢气还原的方法将基底表面的Ni-Fe类水滑石还原，成功制备了多孔复合金属膜；通过调控反应温度、反应时间等因素可以调控基底表面类水滑石的负载量，进而可以调控复合金属膜的孔径。

2）以钢铁厂的焦化脱硫废液为处理对象，考察了所制备的多孔复合金属膜的过滤性能。实验结果表明，所制备的多孔复合金属膜具有较好的过滤性能，基于该技术建立了规模化生产线并已经成功地应用于焦化脱硫废液的处理，产生了良好的经济效益和社会效益。

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（编辑 王 萍）

敬告读者：从2016年第1期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出北京化工大学的系列专题报道。该专题主要报道化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士课题组最近在结构可控超分子功能材料及其有序组装体方面的研究进展，包括层状无机功能材料和纳米阵列材料的制备及其在结构化催化与吸附、分离、储能器件、资源循环利用和环境保护等方面的应用基础研究以及产业化研究的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期报道采用水热法在316L金属毡上原位生长层状双金属复合氢氧化物膜，再经高温氢气还原获得多孔复合金属膜，并考察了该复合金属膜在焦化脱硫液处理中的膜滤性能。使用该滤膜几乎能完全去除焦化脱硫废液中的悬浮颗粒物质，脱除率在99.99%以上。见本期133-138页。

Preparation of multi-porous composite metal membranes by in-situ hydrothermal method and their application in treating coking desulfurization wastewater

Kong Xianggui1，Xiao Tian1，Yu Xiao2，Zhang Chenyang2，Lei Xiaodong1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Cangzhou Technical College，Cangzhou Hebei 061001，China）

Ni-Fe layered double hydroxide membranes(NiFe-LDH/SSF) were fabricated on the surface of stainless steel sintered felt with stainless steel as basis material，urea as precipitant and nickel nitrate as nickel source by in situ hydrothermal method and then multi-porous composite metal membranes(NiFe/SSF) were obtained through the reduction of NiFe-LDH/SSF with hydrogen. These prepared membranes were characterized by means of XRD and SEM. The porosity，pure water f ux and f ltration accuracy of NiFe/SSF prepared through in the situ hydrothermal treatment at 90 ℃ for 48 h were 45.82%，5 743 L/(m2·min·MPa) and 0.324 μm，respectively. The removal ratio of solid impurities in coking desulfurization wastewater reached more than 99.99% when NiFe/SSF was used.［

］in situ hydrothermal method；layered double hydroxide；multi-porous composite metal membrane；f ltration；coking desulfurization wastewater

1000 - 8144（2016）02 - 0133 - 06

TQ 051.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.002

2015 - 11 - 12；［修改稿日期］2015 - 12 - 16。

孔祥贵（1981―），男，山东省曲阜市人，博士，工程师，电邮 kongxg81@163.com。联系人：雷晓东，电话 010 - 64455357，电邮 leixd@mail.buct.edu.cn。

国家高技术研究发展计划项目（2012AA03A609）；自然科学基金联合基金项目（U140710100）。