裂解装置增产丁二烯的方法研究

周 丛，张利军，李 蔚，张兆斌，张永刚，王国清

（1. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解装置增产丁二烯的方法研究

周 丛1，2，张利军2，李 蔚2，张兆斌2，张永刚2，王国清2

（1. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

通过自生成热裂解反应网络模型对单组分碳四烯烃的裂解反应进行模拟。模拟结果表明，1-丁烯和2-丁烯的裂解产物中丁二烯收率高于常规裂解原料。利用模拟裂解实验装置，进行富烯烃碳四物料的裂解实验，验证了模拟计算结果；并将富烯烃碳四物料与石脑油原料进行混合裂解，产物中丁二烯收率有所提高。进一步在工业裂解炉上进行了富烯烃碳四物料与石脑油混合裂解试验。工业试验结果表明，裂解产品中丁二烯收率明显提高，同时三烯（乙烯、丙烯和丁二烯）收率有所提高，达到了增产丁二烯的目的。

丁二烯；裂解；碳四烯烃；裂解炉；乙烯装置

丁二烯是制造合成橡胶、合成树脂、尼龙等的原料，是一种重要的基础有机原料。丁二烯具有1，2-丁二烯和1，3-丁二烯两种同分异构体，市场中所说的丁二烯一般是指1，3-丁二烯。2010年世界丁二烯的总消费量约为9.54 Mt［1］，主要用途是合成橡胶，约占丁二烯总消费量的65%。丁二烯的来源主要有两种：一是从乙烯装置副产的混合碳四馏分中抽提得到，该方法成本较低，是生产丁二烯的主要方法，占全球丁二烯生产能力的98%［2］；二是由碳四原料脱氢得到［3］。2011年左右，由于丁二烯价格一度大幅上涨，从而刺激了丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺的复苏，但乙烯装置副产丁二烯仍是丁二烯的主要来源［4］。

近年来丁二烯的价格变化较大，从2009年的5 000元/t到2011年高点的30 000元/t［5］，当前的价格为6 500～ 9 500元/t［6］。提高丁二烯供应量可以缓解价格的剧烈变化。工业上广泛采用萃取精馏和普通精馏相结合的分离方法生产丁二烯。根据所用溶剂的不同，可分为乙腈法、N，N-二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法等［7］。这些分离方法均专注于提高丁二烯的分离效率，并未增加丁二烯原料来源的供给量。有效利用丁二烯原料的主要来源――乙烯装置，开发增产裂解产品中丁二烯的方法，可以在丁二烯市场供应紧张、价格高企时，增加丁二烯的供给量、稳定市场价格，对提高乙烯装置的效益也具有积极意义。

工厂物料中的碳四馏分（除正丁烷外），在业内传统认知上均不被认为是好的裂解原料。本工作通过对富含烯烃的碳四馏分的裂解性能进行研究，发现其在增产丁二烯上可以发挥积极作用，并探讨了乙烯裂解炉增产丁二烯的方法。

1 碳四烯烃裂解性能的模拟计算

利用自生成热裂解反应网络模型［8］对单组分丁烯原料的裂解反应进行模拟，研究传统意义上不适合作为裂解原料的碳四烯烃的裂解产物分布。1-丁烯和2-丁烯在CBL-III型裂解炉工艺条件下的裂解反应模拟计算结果分别见图1和图2。由图1可见，随1-丁烯转化率的增大，裂解产物中乙烯收率提高，丁二烯和丙烯收率分别达到极值后减小，丁二烯收率最高可达13%以上。

图1 1-丁烯的裂解产物收率Fig.1 Product yields in 1-butene pyrolysis.

图2 2-丁烯的裂解产物收率Fig.2 Product yields in 2-butene pyrolysis.

由图2可见，随2-丁烯转化率的增大，乙烯收率提高，丁二烯和丙烯收率分别达到极值后减小，丁二烯收率最高可达18%以上。虽然2-丁烯的裂解产物中乙烯收率很低，但丁二烯收率相比1-丁烯裂解时高。

为与常规裂解原料进行对比，表1给出了常规裂解原料的裂解产物收率。对比图1、图2和表1可见，模拟计算得到的丁烯裂解产物中的丁二烯收率远高于常规裂解原料裂解产物中的丁二烯收率，但丁烯裂解时的乙烯收率较低。

表1 常规裂解原料的裂解产物收率Table1 Product yields in the pyrolysis of conventional feedstocks

2 模拟裂解实验

2.1 富烯烃碳四原料的裂解

采用来自某乙烯企业的富烯烃碳四物料，在中国石化北京化工研究院开发的模拟裂解装置［9］上进行裂解实验，以验证模拟计算结果。碳四原料的组成见表2，裂解实验结果见表3。由表2可见，碳四原料富含烯烃，其中，1-丁烯和2-丁烯的含量为68.54%（w），正丁烷含量为24.29%（w）。由表3可见，在实验条件范围内，随炉管出口温度（COT）的升高，丁二烯收率先增大后减小，与模拟计算得到的丁烯裂解规律基本一致。由于富烯烃碳四原料中除1-丁烯和2-丁烯外，还有其他组分存在，因此相比1-丁烯和2-丁烯，它的裂解产物中丁二烯收率有所降低，但仍远高于常规裂解原料，但乙烯收率远低于常规裂解原料。上述实验结果表明，通过裂解富烯烃碳四物料可有效提高丁二烯收率。

表2 碳四原料的组成Table 2 Composition of C4feedstock

表3 碳四裂解实验结果Table 3 Test result of the C4pyrolysis

如果通过投用富烯烃碳四原料增产丁二烯，在工业装置上需要综合考虑原料来源与装置的整体收益：一方面，富烯烃碳四原料一般不足以支持整台裂解炉的长期运转；另一方面，乙烯收率过低会影响装置的整体效益。因此，后续实验会使用富烯烃碳四原料替代部分石脑油混合进入裂解炉，以期在基本保证乙烯收率不变的同时，提高丁二烯收率。

2.2 石脑油的裂解

引入来自同家乙烯企业的石脑油，模拟CBLIII型裂解炉的工艺条件，在模拟裂解装置上进行裂解实验。石脑油的性质见表4，裂解实验结果见表5。由表5可见，在实验条件范围内，随COT的升高，乙烯收率增大，丙烯收率减小，丁二烯收率先增大后减小。

表4 石脑油的性质Table 4 Properties of NAP

表5 石脑油裂解实验结果Table 5 Test result of the NAP pyrolysis

2.3 富烯烃碳四物料与石脑油混合裂解

将石脑油和富烯烃碳四物料进行混合，在模拟裂解装置上进行裂解实验，实验结果见表6。由表6可见，在实验条件范围内，随COT的升高，乙烯收率增大，丙烯和丁二烯收率先增大后减小。对比表5可看出，石脑油混合碳四裂解时，乙烯收率略有降低，但丙烯和丁二烯收率提高，保证在增产丁二烯的同时，三烯（乙烯、丙烯和丁二烯）收率有所提高。

表6 石脑油和碳四混合裂解实验结果Table 6 Test result of the NAP+C4pyrolysis

3 工业试验

根据前期工作，在某乙烯企业一台60 kt/a（乙烯）的CBL-III型裂解炉上进行了石脑油混合富烯烃碳四的工业试验。对裂解产物进行现场取样分析［10］，在相同工艺条件下，对比石脑油和石脑油混合富烯烃碳四原料的裂解产物组成，结果见表7。由表7可看出，在相同工艺条件下，相比纯石脑油原料，石脑油混合富烯烃碳四原料的三烯收率增加，丁二烯收率明显提高。

采用本工艺，可有效利用乙烯装置增产丁二烯，在乙烯产量变化不大的同时获得更多丁二烯产品。当丁二烯价格位于高位时，采用本工艺还可获得更高的经济收益（2011年和2012年，每吨丁二烯价格比乙烯、丙烯高出万元以上）。通过本工艺，可以利用占据市场主导地位的乙烯装置增加丁二烯产品的供给量，能够稳定市场价格，减少丁二烯价格的暴涨和暴跌。

表7 工业裂解炉产品收率的对比Table 7 Product yields of diverse feedstocks in industrial cracking furnace

4 结论

1）采用自生成热裂解反应网络模型对单组分碳四烯烃的裂解反应进行模拟，裂解产物中丁二烯收率远高于常规裂解原料。

2）对来自工业装置的富烯烃碳四物料进行模拟裂解实验，产物中丁二烯收率高于常规原料。将该碳四物料与石脑油进行混合裂解，对比纯石脑油原料，裂解产物中乙烯收率略有降低，丙烯和丁二烯收率增大，在增产丁二烯的同时，三烯收率得到提高。

3）在工业裂解炉上进行了富烯烃碳四物料与石脑油的混合裂解试验。工业试验结果表明，采用该工艺，裂解产品中三烯收率增加，丁二烯收率明显提高，有效达到了增产丁二烯的目的。

［1］钱伯章. 丁二烯的技术进展与国内外市场分析（上）［J］. 上海化工，2011，36（7）：35 - 37.

［2］袁霞光. 丁二烯生产技术进展［J］. 当代石油化工，2011（4）：25 - 28.

［3］李玉芳，李明. 丁二烯生产技术进展与市场分析［J］. 化学工业，2007，25（12）：24 - 33.

［4］李明，李玉芳. 我国丁二烯的市场分析［J］. 乙醛醋酸化工，2015（10）：12 - 15.

［5］杨波. 2014年中国丁二烯市场分析及前景展望［J］. 中国石油和化工经济分析，2015（6）：53 - 55.

［6］生意社. 8月份丁二烯市场行情走势分析［EB/OL］. ［2015-08-31］. http：//www.100ppi.com/forecast/detail-20150831-81695. html.

［7］常红，童莉，李广茹，等. 丁二烯生产技术应用及发展建议［J］. 现代化工，2013，33（5）：8 - 12.

［8］周丛，李蔚，张兆斌，等. 正戊烷热裂解自由基反应网络自生成模型的研究［J］. 石油化工，2015，44（7）：669 - 673.

［9］张永刚，张兆斌，周丛. 加氢裂化尾油热裂解性能分析研究［J］. 乙烯工业，2008，20（1）：34 - 36.

［10］周丛，张利军，张永刚，等. 裂解炉收率标定与操作优化［J］. 乙烯工业，2013，25（4）：37 - 39.

（编辑 王 萍）

微纳米结构的聚乳酸立构复合物及其生物医学应用

Polym Inter，2015 - 12

在对映体聚左旋乳酸（PLLA）与聚右旋乳酸（PDLA）之间发现立构配位和次级相互作用为创建具有独特的化学和物理稳定性的新型生物材料提供了一种方法。立构配位为制备不同的微纳米结构体（如均匀的微球、空心粒子、胶束、纳米晶体、纳米纤维纳米管和多微粒体）开辟了一种新的方法。研究人员研究了具有特定应用的立构复合物组件的设计及其制备方法。与对映体聚乳酸相比，聚乳酸立构复合物组件主要应用于生物医学，这归因于产品的稳定性和物理化学性质进行了改善。

为了使聚乳酸立构复合物溶于水，改善其与人体的相容性，可制备含PLLA和PDLA对映体段的不同的两亲性共聚物。立构配位可促进其自组装成微纳米颗粒，稳定粒子的大小和形态，还可能会影响这些材料的体内降解率和细胞毒性。可通过丙交酯与热响应性N-异丙基丙烯酰胺或带pH敏感性侧基团的氨基酸共聚合获得立构复合物组件。立构复合物微纳米粒子用于各种生物活性化合物（抗癌药物、抗生素和蛋白质）的包裹。研究结果显示，在材料的实际应用中（如水凝胶、纳米纤维、微孔发泡和人造皮肤），由于立构配位起至关重要的作用而使产品获得了高热稳定性和机械稳定性。基于聚乳酸立构复合物组件的生物材料的制备和生物医学系统在这个领域将开辟新的机会。

Study on increasing butadiene production of cracking unit

Zhou Cong1，2，Zhang Lijun2，Li Wei2，Zhang Zhaobin2，Zhang Yonggang2，Wang Guoqing2
（1. Institute of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

How to increase the production of butadiene in ethylene plant was studied and the pyrolysis of C4olefins was simulated by means of a self-generated reaction model. It was indicated that the butadiene yields in the pyrolysis of 1-butene and 2-butene were both higher than the yield in the pyrolysis of conventional feedstock. The olefn-rich mixed C4pyrolysis test was carried out in a simulation test device and the simulated calculation results were verifed. In an ethylene plant，the test was carried out with naphtha and olefn-rich mixed C4as the feedstock. The test results showed that the butadiene yield increased signifcantly and the purpose of increasing butadiene product was achieved.

butadiene；pyrolysis；C4olefns；cracking furnace；ethylene plant

1000 - 8144（2016）02 - 0139 - 04

TQ 031.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.003

2015 - 12 - 11；［修改稿日期］2015 - 12 - 23。

周丛（1975―），男，河南省南阳市人，博士生，教授级高级工程师，电话 010 - 59202284，电邮 zhouc.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工集团公司资助项目（413002）。