复合催化剂降解纤维素制备5-羟甲基糠醛

袁玉国，王景芸，2，王 强，付霓虹，周明东，臧树良，2

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580）

复合催化剂降解纤维素制备5-羟甲基糠醛

袁玉国1，王景芸1，2，王 强1，付霓虹1，周明东1，臧树良1，2

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580）

以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（［Amim］Cl）为溶剂，以磺酸型阳离子交换树脂和CrCl3·6H2O为复合催化剂，在微波辅助加热条件下采用一锅法降解微晶纤维素制备5-羟甲基糠醛，考察了催化剂加入量、反应温度、反应时间、加水量等反应条件对微晶纤维素降解反应的影响。实验结果表明，当［Amim］Cl用量为2 g、微晶纤维素质量为0.1 g、m（磺酸型阳离子交换树脂）∶m（微晶纤维素）=1∶1、n（CrCl3·6H2O）∶n（微晶纤维素）=1∶10、反应温度为160 ℃、反应时间为30 min、加水量为50 µL时，微晶纤维素可完全转化，同时总还原糖收率为75.2 %，5-羟甲基糠醛收率最高可达53.0%。

复合催化剂；微晶纤维素；降解；总还原糖；葡萄糖；5-羟甲基糠醛

纤维素是生物质的主要组成部分，可转化为多种平台化合物，其中，5-羟甲基糠醛（5-HMF）是附加值较高的平台化合物之一［1-2］。5-HMF化学性质活泼，可用于生产多种精细化学品和新型高分子材料［3-4］。5-HMF通常由果糖脱水制得，但果糖在自然界中储量较少，价格较高，不利于5-HMF的大规模生产。葡萄糖在一定条件下可异构化为果糖，因此有研究者尝试用葡萄糖代替果糖制备5-HMF。Li等［5］以自制酸功能离子液体和CrCl3·6H2O为复合催化剂，在体积比为1∶4的H2O和二甲基亚砜混合液中，于150 ℃下催化果糖和葡萄糖转化反应120 min，以果糖为原料时5-HMF收率为90.6%，以葡萄糖为原料时5-HMF收率接近50%。Zhao等［6］以CrCl2为催化剂在离子液体中催化葡萄糖转化，5-HMF收率最高为69%。尽管葡萄糖转化为5-HMF的反应活性不及果糖，但也取得了一定的效果。纤维素是以葡萄糖分子为结构单元组成的聚合物，以廉价的纤维素为原料生产5-HMF具有很大的发展潜力。

CrCl3等L酸是催化果糖、葡萄糖转化为5-HMF的传统催化剂，对5-HMF有较好的选择性，但由于纤维素聚合度较高，直接在金属氯盐催化下生产5-HMF的难度较大。Abou-Yousef等［7］以离子液体为溶剂、多种金属氯盐为催化剂催化纤维素降解，CrCl3和CrCl2的催化效果较好；此外，将不同的金属盐复配使用在一定程度上可提高5-HMF的收率，CrCl3/CuCl2催化效果最好，但5-HMF收率也不足40%。有研究者提出采用两步法催化纤维素转化为5-HMF，先使纤维素在质子酸催化下高选择性地降解为葡萄糖，生成的葡萄糖在L酸催化剂作用下脱水生成5-HMF［8-9］。虽然两步法降解微晶纤维素能在很大程度上降低纤维素直接向5-HMF转化的难度，但分步反应过程中需将阳离子交换树脂等催化剂进行分离，操作复杂。

本工作将自制磺酸型阳离子交换树脂［10］和CrCl3·6H2O复配使用，以微波辅助加热促进反应进行，采用一锅法降解微晶纤维素制备5-HMF。考察了催化剂加入量、反应温度、反应时间、加水量等反应条件对微晶纤维素降解反应的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FA2104N型电子天平：上海天平厂；SP-752PC型紫外-可见分光光度仪：上海光谱仪器有限公司；NOVA-2S型单模微波合成仪：上海屹尧仪器科技发展有限公司；Agilent 1100型系列高效液相色谱仪：安捷伦科技有限公司。

微晶纤维素：郑州康源化工产品有限公司，相对分子质量342.3；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（［Amim］Cl）：纯度大于99%，中国科学院兰州化学物理研究所；3，5-二硝基水杨酸（DNS）、葡萄糖、5-HMF、CrCl3•6H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 纤维素降解反应

取0.1 g微晶纤维素放置于2 g［Amim］Cl中，在单模微波合成仪中于100 ℃下加热5 min，使微晶纤维素溶解于离子液体中，再加入适量催化剂和水，在单模微波合成仪中进行降解反应。反应结束后，反应液加水稀释，过滤，将固体洗涤烘干后测定转化率，滤液稀释定容至100 mL后进行分析。

1.3 总还原糖的分析

用DNS显色法对总还原糖（TRS）进行分析［11］，取1 mL反应液和3 mL DNS于试管中，在100 ℃下加热显色30 min，显色结束后用冷水冷却，用分光光度仪在540 nm波长处测定吸光度，根据葡萄糖标准曲线按式（1）计算降解液中的TRS收率（YTRS）。

式中，ρTRS为测得的TRS的质量浓度，g/L；V为稀释后溶液的体积，L；m为纤维素的质量，g。

1.4 高效液相色谱分析方法

稀释后的降解液采用配备示差检测器的液相色谱进行分析，所用色谱柱型号为 Bio-Rad Aminex HPX-87H Ion exclusion（300 mm×7.8 mm），控制柱温为65 ℃，以5 mmol/L的H2SO4溶液为流动相，控制流量为0.6 mL/min，每次进样量为20 μL。通过标准曲线，并分别按式（2）和（3）计算反应的葡萄糖和5-HMF的收率。

式中，ρg和ρHMF分别为葡萄糖和5-HMF的质量浓度，g/L；Mg和MHMF分别为葡萄糖和5-HMF的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂及反应温度对降解反应的影响

吴树昌等［12］报道了CrCl3不仅能催化单糖脱水制备5-HMF，而且也能催化纤维素水解，无论是否加入质子酸，5-HMF收率均较高。而B酸和L酸复配使用能更有效促进纤维素水解，提高5-HMF收率［8，13-14］。为研究磺酸型阳离子交换树脂和CrCl3·6H2O复合催化剂对降解反应的影响，在120～170 ℃范围内进行降解反应，反应30 min，分别考察只加水（a）、只加树脂和水（b）、只加CrCl3·6H2O和水（c）、加树脂、CrCl3·6H2O和水（d）4种条件下纤维素的降解情况，实验结果见图1。由图1（a）可见，葡萄糖和5-HMF收率均不到8%，说明在无任何促进剂时，纤维素很难降解。由图1（b）可见，在160 ℃下葡萄糖收率达到最大值70%，而5-HMF收率却不到10%。这表明B酸可使纤维素选择性地生成葡萄糖，但 5-HMF收率不高。由图1（c）可见，在160 ℃下5-HMF收率最高为30%，说明CrCl3·6H2O对5-HMF的选择性较好。由图1（d）可见，在140 ℃下葡萄糖收率最高约为10%，5-HMF收率约为30%，这一方面是由于温度较低时，阳离子交换树脂不能有效催化纤维素降解为葡萄糖，影响5-HMF的收率，另一方面葡萄糖在低温下不能快速转化为5-HMF。随反应温度的升高，5-HMF收率随之增大，在160 ℃下达到最大值53.0%，而葡萄糖收率降至5%。这表明纤维素首先在酸性树脂作用下降解为葡萄糖，而生成的葡萄糖只有在150 ℃以上才能快速转化为5-HMF，同时也表明复合催化剂的协同作用促进了纤维素的降解和5-HMF的生成。当温度高于160 ℃时，葡萄糖和5-HMF收率均开始下降，这是由于葡萄糖和5-HMF在高温下继续发生聚合和碳化等副反应，使其收率下降。在实验过程中发现，当反应温度为170 ℃时反应液颜色较深，用水稀释后黑色固体较多，验证了这一结果，同时，液相色谱分析结果也表明产物中有甲酸、乙酸、乙酰丙酸和糠醛等产物出现。因此，选择反应温度为 160 ℃。

图1 反应温度和催化剂对降解反应的影响Fig.1 Efects of reaction temperature and catalyst on the degradation of microcrystalline cellulose.Reaction conditions：microcrystalline cellulose(MCC) 0.1 g(0.6 mmol)，1-allyl-3-methylimidazolium chloridee(［Amim］Cl) 2 g，30 min. 5-HMF：5-hydroxymethylfurfural；resin：sulfoacid type cation exchange resin.■ 50 μL H2O；●m(Resin)∶m(MCC)=1∶1 and 50 µL H2O；▲n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC)=1∶10 and 50 µL H2O；▲m(Resin)∶m(MCC)=1∶1，n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC)=1∶10 and 50 µL H2O

2.2 阳离子交换树脂加入量对5-HMF收率的影响

固定复合催化剂中CrCl3·6H2O的用量，使CrCl3·6H2O与微晶纤维素的摩尔比为1∶10，考察复合催化剂中树脂用量对5-HMF收率的影响，实验结果见表1。

表1 树脂加入量对5-HMF收率的影响Table 1 Efects of the resin dosage on the 5-HMF yield

由表1可见，5-HMF收率随树脂用量的增加而增大，进一步证实了纤维素高选择性地降解为葡萄糖有利于5-HMF收率的提高，同时也表明质子酸和L酸的复配促进了5-HMF的生成。因此，选择m（树脂）∶m（微晶纤维素）=1∶1。

2.3 CrCl3·6H2O用量对5-HMF收率的影响

CrCl3·6H2O在5-HMF生成过程中起关键作用，因此考察了其用量对5-HMF收率的影响，实验结果见表2。由表2可看出，CrCl3·6H2O与微晶纤维素摩尔比在（0～1）∶10范围内逐渐增加时，葡萄糖收率明显下降，5-HMF收率显著升高，当两者摩尔比为1∶10时纤维素降解生成的葡萄糖基本完全转化为5-HMF，而后继续增加CrCl3·6H2O用量，5-HMF收率略有下降。这是由于CrCl3·6H2O不仅能催化葡萄糖转化为5-HMF，也能催化5-HMF分解、聚合等副反应的发生，增加CrCl3·6H2O用量，副反应增多，导致5-HMF收率下降［15］。因此，选择n（CrCl3·6H2O）∶n（微晶纤维素）=1∶10。

表2 CrCl3·6H2O用量对5-HMF收率的影响Table 2 Efects of CrCl3·6H2O dosage on the 5-HMF yield

2.4 反应时间对5-HMF收率的影响

图1的实验结果表明，反应温度高于140 ℃时，5-HMF收率均在30%以上，因此分别在140， 150，160，170 ℃下降解微晶纤维素，考察反应时间对5-HMF收率的影响，实验结果见图2。由图2可看出，反应温度越高，反应速率越快，在140 ℃下降解45 min，TRS和5-HMF收率最高，分别为73.5%和38.8%，随着反应温度的升高，反应速率逐渐加快，当温度升至150，160，170 ℃时，最佳反应时间分别缩短至35，30，20 min。这是由于温度升高，反应体系黏度减小，传质速率加快，反应速率也加快，完成降解的时间缩短。而温度过高时，5-HMF分解反应的速率也同时加快，导致5-HMF收率下降，因此，微晶纤维素虽然可以在170 ℃下快速完成降解，但5-HMF收率却低于150℃（51.2%）和160 ℃（53.0%）时的收率。同时，由图2还可看出，反应温度越高，最佳反应时间过后5-HMF收率下降得也越快。这是由于温度越高，5-HMF越不稳定，易发生聚合、碳化等副反应，生成黑色腐黑质。综上所述，生成5-HMF的最佳反应条件是在160 ℃下反应30 min。

图2 反应时间对5-HMF收率的影响Fig.2 Efects of reaction time on the 5-HMF yield.Reaction conditions：MCC 0.1 g(0.6 mmol)，［Amim］Cl 2 g，m(resin)∶m(MCC)=1∶1，n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC)=1∶10，H2O 50 μL. Temperature/℃：■ 140；● 150；▲ 160；▼ 170

2.5 加水量对5-HMF收率的影响

纤维素降解为葡萄糖的过程需要水参与反应，因此水的存在促进了葡萄糖的生成，而另一方面，1分子葡萄糖转化为1分子5-HMF需要脱去3分子水，水过量会抑制5-HMF的生成，因此体系中的加水量在很大程度上影响着5-HMF的生成。加水量对5-HMF收率的影响见表3。由表3可见，即使在不加水时，5-HMF收率也在35%以上，这是由于金属氯盐催化剂带有结晶水，同时葡萄糖转化为5-HMF的过程中也生成水，能促进纤维素水解转化为葡萄糖，有利于5-HMF的生成，因此，即使反应体系不额外加水，5-HMF也有较高收率。当加水量在0～50 µL范围内增加时，5-HMF收率随之增大，当加水量为50 μL时，5-HMF收率最高为53.0%，该加水量小于树脂催化纤维素制备葡萄糖的最佳加水量（70 μL）［10］，这也是由于催化剂带有的结晶水和5-HMF生成过程中产生的水均能参与纤维素水解为葡萄糖的反应，使纤维素降解反应的需水量降低。此外，由于5-HMF的生成过程为脱水反应，当加水量过大时，抑制了葡萄糖向5-HMF的转化，故5-HMF收率下降，而葡萄糖收率随加水量的增加而增大。因此，选择加水量为50 µL。

表3 加水量对5-HMF收率的影响Table 3 Efects of water dosage on the 5-HMF yield

2.6 催化剂重复使用性能

以乙酸乙酯为萃取剂分离出降解产物5-HMF，萃取8次以上可将反应体系中的5-HMF完全分离。蒸馏除去萃余物中的乙酸乙酯，向反应体系中重新加入0.1 g微晶纤维素，在160 ℃下降解30 min，考察催化剂的重复使用情况，实验结果见图3。由图3可看出，催化剂第2次使用时，TRS和5-HMF收率均有小幅上升，这可能是由于催化剂活性并无显著降低，而第1次反应生成的糖不能被乙酸乙酯分离，继续在催化剂作用下生成5-HMF。从图3还可看出，催化剂使用4次后活性显著下降，第7次使用时向催化体系中补加0.02 g磺酸型阳离子交换树脂和0.002 g CrCl3·6H2O，TRS和5-HMF收率可分别增加至74.5%和51.6%。

图3 复合催化剂的重复使用性能Fig.3 Reusability of the composite catalyst.Reaction conditions：MCC 0.1 g(0.6 mmol），［Amim］Cl 2 g，m(resin)∶m(MCC)=1∶1，n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC)=1∶10，H2O 50 μL，160 ℃，30 min.■ TRS；■ 5-HMF

3 结论

1）质子酸催化剂和路易斯酸催化剂复合使用时，可以有效催化微晶纤维素选择性转化为5-HMF。

2）反应温度、反应时间、催化剂用量及体系加水量等条件对5-HMF收率均有影响。复合催化剂中磺酸型阳离子交换树脂与CrCl3·6H2O的加入量，分别以微晶纤维素加入量为基准，当m（树脂）∶m（微晶纤维素）=1∶1，n（CrCl3·6H2O）∶n（微晶纤维素）=1∶10时，以2 g离子液体［Amim］Cl为溶剂，降解0.1 g微晶纤维素，加水量50 µL，微波160 ℃下降解30 min，TRS收率为75.2%，5-HMF收率高达53.0%。

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（编辑 王 萍）

日本开发出以生物质为原料生产异戊二烯橡胶的新技术

石油化学新报（日），2015（4946）：8

日本瑞翁公司与理化学研究所及横浜橡胶公司共同研究会开发出由生物质合成异戊二烯的新技术。该技术是充分利用细胞设计技术和植物科学技术，进行人工代谢路经设计，从而发明了异戊二烯新型合成方法。该方法使用的原料是麦子稻草和幼鱼稻草等非可食用的生物质。

日本瑞翁公司作为合成橡胶的生产商，着重进行聚合催化剂技术及合成橡胶功能化等研究，这次的合作研究充分运用了各公司现有的异戊二烯生产技术。今后，目标是到2020年该技术能够实际应用。由于聚异戊二烯橡胶的化学结构与天然橡胶类似，所以人们都称之它为合成天然橡胶，新技术的开发不仅减少了化石燃料的使用量，还可以期待合成天然橡胶能够作为随天气变化产量发生改变的天然橡胶的替代原料使用。

青岛科技大学用废旧橡塑制备高强度材料工艺通过验收

青岛科技大学承担的国家“863”计划项目—废旧橡塑制备高强度工程材料及其工艺包通过了由科技部组织的课题验收。该课题针对“城市矿产”中极具回收利用价值的废弃高分子材料分离难、再加工难、制备高性能制品难、回收利用效率低的问题，基于固相力化学、界面包覆改性和双向拉伸加工新技术，实现了废弃高分子材料高值化回收利用，解决了相关共性关键技术难题。

2015年上半年过后东南亚烯烃价格持续下降

石油化学新报（日），2015（4948，4950）：16，19

日前东南亚乙烯现货价格急剧下降。2015年6月乙烯价格达到最高值为1 400美元/t，但到同年9月第二周，乙烯的现货价格降到850美元/t，价格下降了40%。这是由于市场原油价格的下跌和中国大陆经济不景气，需求不佳造成的。由于2015年6月乙烯对石脑油的利润差，超过了800美元/t，日本多家生产商享受出口的利益。市场价格瞬息万变，6月乙烯的价格超过了聚乙烯的价格，但同年8月末到9月初，石脑油的现货价格最低降到430美元/t，乙烯的价格还是在850美元/t附近，利润差也有420美元/t，但与最高峰时相比利润差约降低了一半。预计今后从乙烯市场的需求和价格的变动看，很有可能对日本国内乙烯装置的开工率造成影响。

东南亚烯烃现货价格2015年9月乙烯和丙烯价格都持续下跌。在亚洲地区乙烯装置的大修和欧洲乙烯装置事故等背景下，2015年3～5月，乙烯的价格持续上涨，但从6月乙烯的价格达到最高峰（1 400美元/t）后乙烯的价格开始下跌，到9月连续下跌了3个月，价格也跌至850美元/t。但从2015年秋天开始，欧洲地区预计将有多套装置进行大修，今后对乙烯的需求又会吃紧，乙烯价格下跌的趋势将会终止。另外，丙烯的价格从2015年4月达到最高峰1 030美元/ t后，到9月已经连续5月下跌，9月第二周丙烯的价格降到700美元/t，假如9月丙烯的平均价格为600美元/t的话，就回到了2009年4月的价格。

新燃料和新原料推动生物燃料蓬勃发展

Chem Weekly，2015，61（9）：188

据Lux研究机构一份新的报告显示，到2018年全球生物燃料产能将从2014年的551亿加仑增至610亿加仑。2018年乙醇和生物柴油仍将是生物燃料市场的主力军，市场份额有望达到96%，但新燃料和新原料是驱动生物燃料市场蓬勃发展的主要动力。直到2018年，新燃料和新原料分别以27%和16%的复合年均增长率增长。乙醇和生物柴油将以2%的较低速度增长，但它们将分别实现400亿加仑和190亿加仑的产能。据称，目前乙醇和生物柴油占据全球生物燃料产能主导地位，随着新型生物燃料，如可再生柴油、生物航煤以及生物原油的快速发展，生物燃料市场有望呈现新格局。生产商还需要不断挖掘新的原料，如地沟油、非食用生物质和城市固体废物等，将推动行业越过食品与燃料竞争。

Lux研究机构分析师对全球超过1 800套生产设施利用替代燃料的生物燃料的增长进行了调查研究，从中发现：地沟油有望成为下一代生物燃料的主要原料。凭借52%的市场份额，到2018年由新原料（确切地说地沟油）生产的生物柴油将领先新型生物燃料生产市场。纤维素乙醇和可再生柴油紧随其后，市场份额分别为19%和18%。美国将继续维持主导地位。到2018年该国将拥有全球64%的生物燃料产能，巴西紧随其后，两国总产能所占比例将达到86%，远远超过2014年全球平均68%的水平。8个国家是最大的新兴生产国。亚洲地区的中国、印尼和泰国；美洲地区的哥伦比亚和阿根廷；及欧洲地区的葡萄牙、波兰和法国，都将成为美国和巴西之后的最大生物燃料生产国。

Preparation of 5-hydroxymethylfurfural from cellulose catalyzed by composite catalyst

Yuan Yuguo1，Wang Jingyun1，2，Wang Qiang1，Fu Nihong1，Zhou Mingdong1，Zang Shuliang1，2
（1. School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University， Fushun Liaoning 113001，China；2. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

The degradation of microcrystalline cellulose(MCC) to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride(［Amim］Cl) was studied with sulfoacid type cation exchange resin and CrCl3·6H2O as composite catalyst and microwave-assisted heating. The efects of catalyst dosage，reaction temperature，time and water dosage on the degradation were investigated. The results indicated that，MCC could be completely converted with the total reducing sugar yield of 75.2% and the highest 5-hydroxymethylfurfural yield of 53.0% under the conditions of sulfoacid type cation exchange resin and CrCl3·6H2O as the composite catalyst，ionic liquid ［Amim］Cl as the solvent 2 g，MCC 0.1 g，m(resin)∶m(MCC) 1∶1，n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC) 1∶10，reaction temperature 160 ℃ by microwave-assisted heating and reaction time 30 min.

composite catalyst；microcrystalline cellulose；degradation；total reducing sugar；glucose；5-hydroxymethylfurfural

1000 - 8144（2016）01 - 0079 - 06

TQ 353.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.014

2015 - 08 - 06；［修改稿日期］2015 - 10 - 14。

袁玉国（1990—），男，吉林省白山市人，硕士生，电话 18241303267，电邮 1274907262@qq.com。联系人：臧树良，电话024-56863837，电邮 slzang@lnpu.edu.cn。

国家科技支撑计划项目（2012BAF03B02）。