PMA与CA混合多元羧酸棉织物抗皱整理工艺

王洪海



PMA与CA混合多元羧酸棉织物抗皱整理工艺

王洪海

（三明职业技术学院 轻纺工业系，福建 三明 365000）

研究以聚马来酸PMA和柠檬酸CA组成的混合多元酸MPAC对棉织物的抗皱整理工艺。基于正交实验法的应用，讨论棉织物抗皱整理过程中，混合多元酸MPAC用量、催化剂用量、焙烘温度和时间，以及添加剂PEG-400用量、聚马来酸PMA与柠檬酸CA的质量比对折皱回复角、织物断裂强力及白度的影响。实验结果表明，采用混合多元酸MPAC对棉织物进行抗皱整理，整理效果可以达到丁烷四羧酸的相当水平，而且整理织物的白度较好，适合漂白棉织物的抗皱整理，加工成本也更加低廉。

棉织物；抗皱整理 ；柠檬酸（CA）；聚马来酸（PMA）

棉织物有着许多优良的服用性能，备受广大消费者青睐，但也有一些缺憾，如弹性差，在使用过程中易产生折皱，影响织物外观等，因此，目前高档棉织物染整加工时，多进行抗皱整理，以提高其抗折皱变形能力[1]。

棉织物抗皱整理所用的抗皱整理剂从二十世纪中叶前的N-羟甲基酰胺类抗皱整理剂发展到二十世纪八十年代后的低甲醛和无甲醛抗皱整理剂的开发研究[2]，目前主要是乙二醛、戌二醛和有机多元羧酸类整理剂的开发和应用，其中多元羧酸倍受人们关注[3],而且1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）是当前公认的效果最好的多元羧酸类无甲醛整理剂。BTCA在催化剂作用下与纤维素发生酯化交联反应，起到抗皱作用，但BTCA在价格和合成方面还不尽如人意[4]，企业和消费者都难以接受。所以，业内人士更加关注价格低廉的三元羧酸和不饱和二元羧酸的抗皱整理，如马来酸和柠檬酸的抗皱整理。马来酸经引发剂的作用，可以聚合成更高级的聚马来酸（PMA），PMA与BTCA有着极其相似的化学结构，可以获得较好抗皱整理效果[5]，但必需克服传统聚马来酸（PMA）聚合合成方法的缺陷，其所合成的产物往往带有深颜色，织物经此整理后泛黄严重；其次是聚马来酸（PMA）如再与柠檬酸协同使用，柠檬酸上的羟基与马来酸上的羧基发生酯化反应，使柠檬酸从三元酸变成了四元酸乃至更多羧基的多元酸，而且聚马来酸（PMA）的迁移性也得以改善，既增加了混合多元羧酸与棉的交联效果，提高织物的抗皱效果，也可减轻织物经整理后的泛黄程度，有利于改善高温焙烘下多元羧酸使织物强力严重下降和泛黄加剧的现象，这两个现象是目前抗皱整理中亟待解决的主要问题。

基于上述分析，本课题以马来酸为单体，采用水相聚合法，合成无色透明的反应物聚马来酸PMA，再将这一无色透明的反应物PMA与柠檬酸以一定比例复配制得抗皱整理剂MPAC，协同其他添加剂的使用，探讨有一定断裂强力保证、低加工成本、高折皱回复角、低泛黄的丝光棉织物无甲醛抗皱整理工艺，满足企业和消费者的要求。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物：19tex*28tex 523.6根/10厘米*236根/10厘米纯棉丝光斜纹布(已烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光的半制品)，毛效9.0cm/30min。

化学药品：混合多元酸 MPAC（自制），聚马来酸PMA(自制)，马来酸MA（AR），次磷酸钠SHP（AR），丁烷四羧酸BTCA（AR），柠檬酸CA（AR），聚乙二醇-400PEG-400（AR），三乙醇胺TEA（AR），硼酸（AR）等。

1.2 实验仪器

X-rite8400电子测色配色仪（美国爱色丽公司）、YG（B）541E织物弹性仪（温州大荣纺织仪器有限公司）、YG（B）026H织物强力仪（温州大荣纺织仪器有限公司）、电子天平（上海精密科学仪器有限公司）、立式染色小轧车（南通宝来纺织设备有限公司）。

1.3 抗皱整理剂混合多元酸MPAC的合成与配制

在参阅文献资料［6-7］的基础上，采用马来酸为聚合单体、过硫酸钾为引发剂，在带有冷凝器、温度计的500ml四颈烧瓶中，选择适当的催化剂和双氧水的用量，以一定的反应条件进行聚合反应，最终反应产物为一种无色透明的粘稠液体（含固量56%左右），即为聚马来酸PMA。再将这一无色透明的PMA，在织物抗皱整理应用时，在水溶液中与柠檬酸CA以一定的质量比进行混合，充分搅拌均匀后，配制成混合多元酸MPAC待用。

1.4 棉织物抗皱整理工艺

织物浸轧整理液［整理剂MPAC，次磷酸钠SHP，三乙醇胺TEA，聚乙二醇PEG-400和硼酸，二浸二轧，轧余率68%］→预烘（85℃，5min）→焙烘（180℃，2min）→水洗→烘干（85℃，5min）

1.5 测试方法

1.5.1 织物折皱回复角测试

参照GB/T3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法》，在YG（B）541E织物弹性仪测定。

1.5.2 织物断裂强力测试

参照GB/T3923.1—1997《纺织品 织物断裂强力和断裂伸长率的测定-条样法》，在YG（B）026H织物强力仪上测定。

1.5.3 织物白度测试

采用X-rite8400电子测色配色仪测试不同抗皱工艺整理后织物的白度值。10。视野，D65光源，试样折叠4层，测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

影响织物抗皱整理效果的因素有许多，主要有纤维和整理剂的性质、整理催化剂的性能和用量、整理工艺条件，以及各种添加剂的使用等等。根据棉织物抗皱整理工艺，首先参阅文献资料［7］，确定添加剂三乙醇胺TEA的用量为2%、硼酸的用量为0.5%，再选择整理剂用量(A)、催化剂用量（B）、焙烘温度（C）、焙烘时间（D）为实验因素，各因素取4水平，选用L16（45）正交表进行正交实验，表头设计见表1。

表1 混合多元酸MPAC抗皱整理正交实验因素水平表

注:①抗皱整理剂MPAC中的PMA与CA的质量比为15:5;②PEG-400的用量固定为6%。

为确定优化的混合多元酸MPAC抗皱整理工艺参数，以抗皱整理织物的折皱回复角、强力、白度三个质量指标为分析依据，对正交实验结果进行极差分析，实验结果见表2和表3。

从表3中极差大小，可以得出,影响抗皱整理织物三个质量指标的重要性的主、次因素顺序如表4。

结合表3中各质量指标的Kij值和表4中的主次因素顺序，可以看出：

表2 混合多元酸MPAC抗皱整理正交实验结果

表3 混合多元酸MPAC抗皱整理正交实验极差分析

注： Rj为极差。

因素A是影响织物强力和折皱回复角的比较重要因素。随着整理剂用量（因素A）的增加，织物白度、强力呈下降趋势，织物折皱回复角呈上升趋势，但织物白度受因素A（整理剂用量）的影响程度较轻，变化比较平稳。这主要是因为：一方面整理剂用量增加，整理剂与纤维间的交联程度加大，织物折皱回复性能提升，但纤维分子链段间的相对运动所受到的限制也加大，纤维活动自由度下降，纤维容易断裂，加上整理剂用量增加，整理液的酸性也加大，在高温的作用下，棉纤维的强力损伤也更大，织物的白度也会下降；另一方面，由于整理剂MPAC本身无色透明，所加入的柠檬酸的羟基又受PMA分子中的羧基以及各种添加剂中的羟基的抑制作用、不易生成不饱和羧酸，整理液中发色源较少，所以织物白度下降的程度较轻。综合考虑，整理剂用量选A3(18.67%)至A4(21.34%)，即确保织物强力不受到太大损伤的前提下，使织物具有较好的折皱回复角。

表4 影响织物抗皱整理效果的主次因素表

因素B对织物白度、强力、折皱回复角而言，都是次要因素。随着催化剂用量（因素B）的增加，织物白度缓慢提升，织物强力逐步下降，至B3水平下降程度趋缓；而织物折皱回复角则呈先上升后下降的趋势，至B3水平织物折皱回复角最大。这主要是因为：一方面催化剂用量增加，整理剂与纤维间的交联程度加大，织物折皱回复性能越好，但纤维活动自由度下降，织物强力下降，纤维容易断裂，而当催化剂用量过多时，整理剂与纤维间的交联键也会受到催化剂的破坏，交联的程度反而下降，折皱回复角也不升而降；另一方面，催化剂次磷酸钠带有较强的还原性，因此催化剂用量的增加，织物的白度也会有所提升，织物的强力则会有所下降。综合考虑，催化剂用量取B2（6%）～B3（8%）。

因素C对织物白度、强力、折皱回复角而言，都是最重要因素。随着焙烘温度（因素C）的提升，织物白度、强力明显下降，至C2水平白度下降趋缓，至C3水平强力下降趋缓，而织物折皱回复角则呈明显上升趋势。究其原因，这是因为焙烘温度提升，有利于酯化交联反应的进行，整理剂与纤维间的酯化率提高，织物折皱回复性能也提升；当然了，焙烘温度提升，纤维在酸性条件下的泛黄程度和强力下降程度都会加大。综合考虑，焙烘温度选C3（180℃），即确保织物强力不受到太大损伤的前提下，使织物具有较好的折皱回复角。

因素D是影响织物白度的比较重要因素。随着焙烘时间（因素D）的延长，织物白度、强力呈下降趋势，至D2水平白度下降趋缓，至D3水平强力下降趋势加大，而织物折皱回复角则呈明显上升趋势。这是由于焙烘时间延长，整理剂与纤维间的交联程度加大，织物折皱回复性能提升，但棉纤维受酸性物质和热的作用时间延长，纤维水解程度加重，导致织物白度、强力逐步下降。综合考虑，焙烘时间选D2水平（120S）至D3水平（150S）。

2.2 聚乙二醇PEG-400用量的影响

聚乙二醇PEG-400用作添加剂，不仅能提高织物白度、断裂强力和撕破强力，而且与三乙醇胺配合使用，对提高织物折皱回复性能也是有帮助的，这是因为它含有较多的羟基，能吸收较多水份，更能膨胀纤维素纤维，提高纤维的柔韧性和交联程度。聚乙二醇PEG-400对抗皱整理效果的影响见表5。

表5 聚乙二醇PEG-400对抗皱整理效果的影响

注：①整理液中MPAC20%（PMA与CA的质量比为15:5），SHP8%，TEA2%，硼酸0.5%；②焙烘温度180℃，焙烘时间150S。

从表5可以看出，随着聚乙二醇PEG-400用量的增加，织物的白度、强力和折皱回复角都有所提高，但当PEG-400用量超过4%后，织物白度和强力增加不明显，而织物折皱回复角却略有下降趋势，这是因为过多的聚乙二醇羟基可能参与整理剂羧基的酯化反应，降低整理剂与纤维间的交联程度，因此PEG-400用量可选取4%。

2.3 整理剂MPAC中PMA与CA的质量比的影响

聚马来酸PMA的分子结构类似于丁烷四羧酸BTCA，但是其迁移性差，难以接近纤维素上的羟基，因此交联的效果不如BTCA。如果在PMA中加入一定量的柠檬酸CA，不但PMA的迁移性能得到较好程度的改善，而且CA上的羟基能与PMA上的羧基发生酯化反应，使PMA或CA变成含更多羧基的多元酸，提高了与纤维的交联程度，也改善了抗皱织物的耐水性和柠檬酸抗皱整理后织物的泛黄疵病，同时降低多元酸抗皱整理成本。整理剂MPAC中的PMA与CA的质量比对抗皱整理效果的影响见表6。

表6 PMA与CA的质量比对抗皱整理效果的影响

注：①整理液中PMA15%，SHP8%，TEA2%，PEG4%，硼酸0.5%；②焙烘温度180℃，焙烘时间150S;③PMA与CA质量比为15:0是指整理液中PMA的用量为15%，不加CA。③保持整理液中PMA用量15%不变，这样PMA与CA的质量比问题就转化为CA的用量问题。

从表6可见，随柠檬酸CA用量的增加，织物白度、强力呈下降趋势，织物折皱回复角则呈上升趋势，当CA用量大于5%时，折皱回复角增大的趋势变缓。这是因为随CA用量的增加，整理液的酸性增强，纤维在高温下，强力更容易受到损伤，同时可能产生的不饱和羧酸的量也会增加，织物白度下降；而且CA用量的增加，整理剂MPAC中羧基含量增加，纤维内的交联数量增加，甚至是多重交联，织物折皱回复角增大，纤维活动自由度下降，纤维也容易断裂。综合考虑，整理剂MPAC中PMA与CA的质量比可选取15:5。

2.4 MPAC混合多元酸与BTCA整理效果比较

通过上述实验数据分析，本次实验取MPAC混合多元酸抗皱整理的优化工艺是：MPAC20%（其中PMA含量固量为56%，PMA：CA的质比为15：5），SHP6%，TEA2%，PEG4%，硼酸0.5%，焙烘温度180℃，焙烘时间150S。将以此工艺整理后织物的性能与使用BTCA整理后织物的性能及未整理织物进行比较，结果如表7所示。

表7 MPAC混合多元酸与BTCA整理效果比较

注：BTCA整理工艺为BTCA8%，SHP6%，TEA2%，PEG4%。

表7中，织物经MPAC混合多元酸整理后的抗皱效果与 BTCA相当，而与未整理织物比较，折皱回复角有较大程度的提高，白度则有轻微下降，强力保留率不够理想，但能满足服用要求，因此MPAC混合多元酸抗皱整理工艺能适用浅色和漂白棉织物的抗皱整理。

3 结论

（1）由PMA与CA组成的混合多元酸MPAC用于棉织物抗皱整理时，其抗皱整理效果与BTCA相当，即使是针对丝光棉织物，折皱回复角也可达到245.7゜以上，而且织物白度只有轻微下降，适合浅色和漂白棉织物的抗皱整理，同BTCA相比，较大程度上降低棉织物抗皱整理的成本。

（2）MPAC混合多元酸抗皱整理的优化工艺是：MPAC20%（其中PMA含量固量为56%，PMA：CA的质比为15：5），SHP6%～8%，TEA2%，PEG4%，硼酸0.5%，焙烘温度180℃，焙烘时间120S～150S。

（3）聚乙二醇PEG-400的使用可以有效提高抗皱整理织物的白度、强力和折皱回复角，但用量不宜越过4%，否则白度、强力提高不明显，甚至会降低织物折皱回复角。

（4）在PMA中添加CA后，所组成的混合多元酸MPAC整理后的织物抗皱性能与单纯使用PMA的相比较，织物折皱回复角有明显的提高，但白度、强力有所下降，两者最佳质量比为15：5。

[1] 王洪英，李栋．棉织物的轧-蒸潮态抗皱整理[J]．纺织学报，2011，32(5)：91-94．

[2] 黄玲，吕艳萍，李临生．棉织物抗皱整理剂进展（一）[J]．印染，2003，29(8)：47-49．

[3] Yang C Q．Cellulose treatment of durable press finished cotton fabric：Effects on fabric strength，abrasion resistance and handle[J]．journal of Textile Research，2003，73(12)：1057-1062．

[4] 黄玲，吕艳萍，李临生．棉织物抗皱整理剂进展（二）[J]．印染，2003，29(9)：43-45．

[5] Wei W．Polymeric carboxylic acid and citric acid as nonformaldehyde DP finish[J]．Textile Chemistry Colorist ＆ American Dyestuff Reporter，2000，32(2)：53-57．

[6] 王炳，任春莲，耿春英，等．聚马来酸的制备及其在棉织物免烫整理中的应用[J]．印染助剂，2005，22(11)：24-26．

[7] 赵敏，周翔．PMA的合成及其在棉织物防皱整理中的应用[J]．纺织科学研究，2005，(1)：16-20．

Anti-crease Finish of Cotton Fabrics with PMA-CA Mixed Polycarboxylic Acids

WANG Hong-hai

（Textile Industrial Department，Sangming Vocational Technology College, Sanming Fujian 365000, China）

The Anti-crease finish process of cotton fabrics is researched with polymaleic acid （PMA）and citric acid （CA）as mixed polycarboxylic acids. Based on the application of orthogonal experiment method，the influence of dosage of mixed polycarboxylic acid MPAC and catalyst and annexing agents PEG-400，temperature and time roasting ，and mass ratio of polymaleic acid （PMA）and citric acid （CA）was investigated on the wrinkle recovery angle，breaking strength and whiteness. The experimental results revealed that compared with the butane tetracarboxylic acid anti-crease finish process，the fabric treated by the mixed polycarboxylic acid MPAC showed equivalent anti-crease property，but better whiteness and suitable for bleaching cotton fabric anti-crease finish，processing costs are also cheaper

cotton fabric; anti-crease finish; citric acid （CA）; polymaleic acid （PMA）

TS195.55

A

2095－414X(2016)06－0037－06

王洪海（1965-），男，副教授，高级工程师，研究方向：染整新技术及新助剂的开发和应用.

福建省三明市科技局科技计划项目（2015-G-8）.