纳米MnO2/膨胀石墨复合材料的制备及其电化学性能

徐德芳， 宋 燕， 田晓冬， 王 凯， 郭全贵， 刘 朗

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所, 炭材料重点实验室，山西 太原030001;2.中国科学院大学，北京100049)

纳米MnO2/膨胀石墨复合材料的制备及其电化学性能

徐德芳1,2， 宋 燕2， 田晓冬1,2， 王 凯1,2， 郭全贵2， 刘 朗2

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所, 炭材料重点实验室，山西 太原030001;2.中国科学院大学，北京100049)

采用水热法原位合成二氧化锰(MnO2)/膨胀石墨(EG)复合材料，利用扫描电子显微镜(SEM)、x-射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)对材料进行表征，并将所制MnO2/EG复合材料(MEG)作为超级电容器电极，采用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗谱等方法进行电化学性能测试。结果表明，纳米MnO2沉积填充在EG中，提高了材料导电性和稳定性；与纯MnO2相比，复合材料不但具有较高的倍率性能，而且在1 000次循环后电容保持率高达100%。

二氧化锰； 水热法； 膨胀石墨； 超级电容器

1 前言

超级电容器是一种介于电池与传统静电电容器之间的新型储能器件，具有功率密度高、电流充放电大、充电时间短、充放电效率高、循环寿命长的特性。与传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传统静电电容器的10倍以上，并能广泛应用于辅助电源、军事、太阳能发电等领域[1-5]。电极材料是决定电化学电容器性能的关键因素，所以电极材料的研究成为电化学电容器研究的热点。炭材料、金属氧化物、导电聚合物及复合材料是目前研究的主要电极材料[6-10]。然而，不同电极材料都具有其自身的优缺点，金属氧化物虽具有较高的理论比电容，但导电性差，充放电循环过程中结构容易坍塌，导致电极循环寿命较差；而炭材料虽具有高的电导率、良好的结构稳定性和循环性能，但理论比电容较低[11]。因而将二者结合起来，制备金属氧化物与炭的复合材料，实现优势互补，得到性能优异的复合材料是目前电极材料研究的一个热点。

MnO2具有储量丰富、价格低廉、环境友好、理论比容量(1 370 F/g)高等优点而受到广泛关注，被认为是一种理想的超级电容器电极材料。但由于MnO2电导率低，作为电极材料循环性能差，限制了其广泛应用[12-15]。膨胀石墨(EG)有较高的电导率和孔隙结构，且骨架结构稳定，可以作为复合材料的支撑体。关于EG和MnO2复合作为超级电容器电极材料的报道较少。因此，笔者制备了纯MnO2和MnO2/EG复合材料(MEG)，并且对其电化学性能进行了测试。与纯MnO2电极材料相比，EG的使用可以明显的改善电极材料的循环稳定性和倍率性能。

2 实验

2.1 材料与仪器

高锰酸钾(KMnO4)天津市北辰方正试剂厂，分析纯；硫酸锰(MnSO4)天津市北辰方正试剂厂，分析纯；硫酸钠(NaSO4)天津市福晨化学试剂厂，分析纯；膨胀石墨(EG)实验室自制；水热釜，上海越众仪器设备有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，巩义市英峪高科仪器厂。

2.2 材料制备

纯δ-MnO2制备，称取摩尔比为3∶1的KMnO4、 MnSO4，加入75 mL蒸馏水搅拌溶解，然后转移到水热反应釜中，加蒸馏水到反应釜总体积的80%，放入烘箱120 ℃反应2 h，冷却到室温，过滤，用蒸馏水、无水乙醇清洗至滤液PH为6～7。然后80 ℃干燥12 h得到纯δ-MnO2。

复合材料制备，称取一定量的膨胀石墨(EG)加入到制备纯δ-MnO2的体系中，在同样反应条件下制得MnO2/EG复合材料。

2.3 表征

采用日本Rigaku Dmax-rA型X射线衍射仪对样品进行XRD分析，使用CuKα射线(入射波长λ=0.154 nm)。采用JEOLJSM-6700E型扫描电子显微镜(SEM)对材料的微观形貌进行观察。采用STA409PC型热重分析仪测试MnO2/EG复合材料中EG的含量，升温速率为10 ℃/min，最终温度为900 ℃，气氛为空气。

2.4 电极制备及其电化学性能测试

电极制备：将MnO2/EG复合物或纯Mn2O和乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按质量分数为75∶10∶10∶5的比例称取后研磨，涂覆在不锈钢网上，80 ℃烘箱真空干燥12 h，制得电极片。分别称量涂覆前铁网重量m1，涂覆电极材料后并经真空干燥后重量m2，用差减法计算电极材料的质量m=m2-m1，所制得的电极材料质量在4.5 mg到6 mg。所制备电极片在电化学测试中，采用三电极体系进行电化学性能测试，所用的电解液为1 mol·L-1Na2SO4水溶液，参比电极为饱和Hg/Hg2Cl2电极，对电极为Pt电极。

所用设备为CHI-660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司)，循环稳定性测试在武汉蓝电电池测试系统CT2001A完成。在不同的电流密度下(0.1～5 A·g-1)下进行恒电流充放电测试，充放电范围为-0.1～0.9 V。不同的电流密度下的比容量采用如下公式计算：

C=I×Δt/(m×V)

式中：I是放电电流，A；Δt是放电时间，s；m是电极活性物质的质量，g；V是放电电位，V；C是单电极的比电容，F/g。对电极在不同的扫描速率下(0.005～0.1 V·s-1)进行循环伏安测试，扫描电压范围为-0.1～0.9 V。交流阻抗谱是在10-2～105Hz的频率范围内测试，电压振幅为5 mV。

3 结果与讨论

图1(a、b)是不同放大倍数的EG微观结构，可以看出膨胀石墨呈现片层结构，且孔隙丰富。图1(c, d)是不同放大倍数的MnO2/EG复合材料的结构，由图1(c)可以观察到纳米海胆球状的MnO2(直径为50～1 000 nm)均匀的沉积在EG表面，部分填充于EG孔结构中。由图1(d)图可以看出海胆球状MnO2由花状薄片构成，花状薄片较小，且聚集较为浓密。

图2为纯δ-MnO2(a)和MnO2/EG(b)复合材料的热重曲线，从热重曲线a上可以看出曲线主要分为四个阶段：第一个阶段即200 ℃之前，热失重主要为材料表面吸附的物理结合水以及化学结合水的脱除[16]；第二阶段为 200～450 ℃，这一阶段主要发生的变化如下式(1)所示，为MnO2脱除一部分氧后生成Mn2O3；第三阶段为450～850 ℃，这一阶段 Mn2O3几乎不发生变化；第四阶段为 850～900 ℃，这一阶段发生的主要变化为Mn2O3进一步脱除氧后生成Mn3O4，反应方程式见式(2)。b曲线主要分为五个阶段，第一个阶段即200 ℃之前，热失重主要为材料表面吸附的物理结合水以及化学结合水的脱除；第二阶段为200～450 ℃，这一阶段主要发生的变化如下式(1)所示，为 MnO2脱除一部分氧后生成Mn2O3；第三阶段为450～650 ℃为复合材料中的EG氧化生成CO2(式3)；第四阶段为650～850 ℃，这一阶段材料基本上不发生变化；第五阶段为850～900 ℃，这一阶段发生的变化为Mn2O3进一步脱除氧后生成Mn3O4，反应方程式如公式(2)所示。由图2可以看出800 ℃时，纯δ-MnO2的残留物为86.57%，而MnO2/EG的残留物为59.06%，由此可以推出MnO2/EG中EG的含量约为27.51%。

2 MnO2(s) → Mn2O3(s) + 1/2 O2(g)

(1)

3 Mn2O3(s) → 2 Mn3O4(s) + 1/2 O2(g)

(2)

C+O2→CO2

(3)

图 1 膨胀石墨及MnO2/EG的扫描电镜照片：(a,b)膨胀石墨；(c,d)MnO2/EGFig. 1 SEM images of (a, b) EG and (c, d) MnO2 /EG.

图 2 (a)纯δ-MnO2 , (b)MnO2/EG的热重曲线Fig. 2 TG curves of(a)pure δ-MnO2 and(b)MnO2/EG.

图3(a-c)分别是EG、δ-MnO2、MnO2/EG的XRD谱图。从图3(a)可以看出，在2θ=26°、55°附近出现明显的衍射峰，这对应于EG的(002)和004峰。由图3(b)可以看出，在2θ= 12.3°、24.9°、36.6°、65.8°处均有特征衍射峰出现，与PDF卡片52-0556相对照可知，样品属菱形晶系，具有R-3m(166)空间点群结构，它们属于层状结构的δ-MnO2，为含钾的水合二氧化锰，其化学通式为K0.27MnO2·0.54H2O[17]。由图3(c)可以看出MnO2/EG复合材料同时保持了EG和δ-MnO2峰，可以推出MnO2/EG复合材料中，MnO2和EG分别保持着各自的晶型结构。

图4(a)是MnO2/EG复合材料以5、10、20、50、100 mV扫速下的循环伏安曲线。随着扫描速率的增大，样品的CV曲线形状基本上保持矩形。但当扫描速度增大到50 mV/s时曲线发生一定程度扭曲，呈现梭型。在低扫描速率下，电解质离子几乎可以扩散到所有可用的电极材料表面，电解液离子和电极材料整体进行嵌入反应，因此呈现高的比电容。随着扫描速率的增大，电解液离子扩散到复合材料内部的时间缩短，离子和电极之间的有效相互作用大大降低，离子只能部分到达电极材料表面，造成了比电容的下降。图4(b)是MnO2/EG复合材料在不同电流密度下(0.1～5 A/g)的恒电流充放电曲线，由图可见随电流密度的增加，电极材料的比电容量下降较快，电流密度增加到 5 A/g时，材料的比电容由0.1 A/g时的161 F/g下降为110 F/g。

图 3 样品的XRD谱图：(a) EG；(b) MnO2；(c) MnO2/EGFig. 3 XRD patterns of samples: (a) expanded graphite， (b) MnO2 and (c) MnO2/EG.

图5(a)是纯δ-MnO2和MnO2/EG复合材料在10 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。循环伏安曲线基本呈矩形，表明样品具有典型的双电层电容特性。曲线的电流响应接近恒定值，说明电极具有较好的可逆性及较高的充放电效率。当扫描电位方向发生改变时，电极表现出快速的电流响应，几乎在瞬间反向。从曲线可以明显的看到在0.3～0.5 V有微弱的氧化还原峰出现，表明MnO2提供了一定的赝电容。从曲线的面积来看复合材料的面积小于纯δ-MnO2的面积，说明在相同扫描速率下，纯δ-MnO2的比电容高于MnO2/EG复合材料。图5(b)是纯δ-MnO2和MnO2/EG复合材料的交流阻抗谱图，高频区半圆弧的直径体现了电化学反应的电荷传递电阻。低频区阻抗曲线为一条与X轴成45。角的直线，表明存在由质子扩散引起的Warburg阻抗。从图(b)可以看出复合材料的半圆弧小于纯δ-MnO2的半圆弧，说明复合材料的导电率较高。相比纯MnO,复合材料在低频区直线的斜率更大，表明其更好的电容特性。图5(c)是纯δ-MnO2和MnO2/EG电极在电流密度为0.1 A/g时的恒电流充放电曲线。可以看出纯δ-MnO2的充放电时间比复合材料的充放电时间长，二者比电容分别为210 F/g和161 F/g。图5 (d) 是纯δ-MnO2和复合材料比电容随电流密度的变化曲线，在0.1 A/g到5 A/g的电流密度变化范围内，纯δ-MnO2比电容从210 F/g变为95 F/g，电容保持率为45.2%，复合材料的比电容从161 F/g下降为110 F/g，电容保持率为68.3%。和纯MnO2相比，复合材料的电容保持率增加，这表明复合材料的倍率性能有较大的提高。

图 4 MnO2/EG复合材料电化学性能：(a)循环伏安曲线；(b)恒电流充放电曲线Fig. 4 Electrochemical properties of MnO2/EG: (a) cyclic voltammetry curve and (b) galvanostatic charge/ discharge curve.

除了倍率性能，材料的循环稳定性也是超级电容器电极材料的一项重要指标。图6是纯MnO2及MnO2/EG复合材料在1 A/g电流密度下循环1 000次的比电容情况，纯δ-MnO2经1 000次循环，电容保持率仅为94.3%，而MnO2/EG复合材料经过1 000次循环，电容保持率仍为100%。说明EG与MnO2复合对提高材料的循环性能起了很大作用。

图 5 (a)纯δ-MnO2和MnO2/EG的循环伏安图； (b)纯δ-MnO2和MnO2/EG的交流阻抗图； (c)纯δ-MnO2和MnO2/EG的恒电流充放电图； (d)纯δ-MnO2和MnO2/EG的比电容随电流密度变化曲线Fig. 5 (a) CV curves of pure δ-MnO2 and MnO2/EG; (b) Nyquist plots of pure δ-MnO2 and MnO2/EG; (c) Galvanostatic charge/ discharge curve of pure δ-MnO2 and MnO2/EG; (d) Specific capacitance at different current densities for δ-MnO2 and MnO2/EG.

图 6 纯δ-MnO2和MnO2/EG在电流密度为1 A/g时的循环性能Fig. 6 Cycle performance of (a) pure MnO2, (b) MnO2/EG at a current density of 1A/g.

由以上分析可知：与纯MnO2材料相比，MnO2/EG复合材料具有较高的倍率性能和较好的循环稳定性，这得益于复合材料独特的结构特性。δ-MnO2片层均匀分布于EG中，EG不仅为材料提供了良好的导电通路，还提供了稳定的骨架结构，所以不仅提高了电解液离子和电极材料电子传输效率，还缓解了MnO2在充放电过程中结构坍塌和体积变化，从而保证了复合材料优良的电化学性能。

4 结论

以膨胀石墨(EG)为载体，利用水热法制备了一种纳米MnO2/EG复合物， 该复合物为片层状结构的δ-MnO2均匀分布在EG上，且部分填充在EG孔结构中，呈现MnO2沉积/填充EG的结构。通过恒电流充放电测试发现，当电流密度从0.1 A/g变化到5 A/g时，复合材料电容保持率为64.3%，比纯δ-MnO2提高了19.1%(纯δ-MnO2电容保持率只有45.2%)。在1 A/g电流密度下进行1 000次充放电循环测试，复合材料几乎没有电容损失，表现出优异的循环稳定性。这是由于EG与δ-MnO2复合后，形成纳米MnO2沉积填充EG的结构，这种独特的结构提高了材料的电导率和稳定性，进而改善了材料的电化学性能。

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Preparation and electrochemical properties of nanostructured MnO2/exfoliated graphite composites

XU De-fang1，2， SONG Yan2， TIAN Xiao-dong1,2， WANG Kai1，2， GUO Quan-gui2， LIU Lang2

(1.KeyLaboratoryofCarbonMaterials，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001，China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

Nanostructured MnO2/exfoliated graphite (EG) composites were prepared by an in-situ hydrothermal method, and were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermal gravimetric analysis. Their electrochemical performance was investigated by cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy. Results show that the nanostructured MnO2is inserted between the EG layers, and their conductivity and electrochemical stability are significantly improved. The composites have an improved rate performance compared with the pure MnO2. The capacitance retention rate of the composites and pure MnO2are 100 and 94.3% after 1000 cycles at a current density of 1 A/g, indicating that the stability of the composites is better than that of pure MnO2.

MnO2; Hydrothermal method; Exfoliated graphite; Supercapacitor

SONG Yan, Professor. E-mail: yansong1026@126.com

1007-8827(2016)06-0615-06

TB333

A

2016-08-30；

2016-11-30

山西省自然科学基金(2012011219-3)；中国科学院山西煤炭化学研究所杰出青年人才项目.

宋 燕，研究员. E-mail: yansong1026@126.com

徐德芳，硕士研究生. E-mail: fang12339@163.com

Foundationitem： Natural Science Foundation of Shanxi Province (2012011219-3); Outstanding Young Talent Fund of Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences.

Authorintroduction: XU De-fang, Master Student. E-mail: fang12339@163.com