球形“花”状结构MoS2/石墨烯锂离子电池负极材料及其电化学行为

牟砚圃， 王 丛， 詹 亮， 刘 想， 王艳莉

(华东理工大学, 化学工程联合国家重点实验室， 特殊功能高分子材料及其相关技术教育部重点实验室， 上海200237)

球形“花”状结构MoS2/石墨烯锂离子电池负极材料及其电化学行为

牟砚圃， 王 丛， 詹 亮， 刘 想， 王艳莉

(华东理工大学, 化学工程联合国家重点实验室， 特殊功能高分子材料及其相关技术教育部重点实验室， 上海200237)

以氧化石墨烯、钼酸钠、硫脲为原料，采用水热法在240 ℃原位合成MoS2/石墨烯纳米复合材料，并考察了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明：由片层纳米结构自组装形成球形“花”状结构的MoS2分散于石墨烯表面；MoS2/石墨烯负极材料，在100 mA/g电流密度下100次循环后，放电容量仍达735.2 mAh/g，并具有良好的大电流倍率性能(375 mAh/g，1 000 mA/g)。该结果应归因于：合成的MoS2为较薄的片层结构，减小了离子、电子的扩散或迁移路径；片层结构的MoS2自组装成球形“花”状，构筑了丰富的中孔，有利于离子的扩散和存储，也能抑制材料在充放电过程中的体积膨胀；石墨烯良好的导电性及高比表面积，能有效提高MoS2的充放电速度。

二硫化钼； 石墨烯； 负极材料； 锂离子电池

1 前言

混合动力汽车或纯电动汽车等对高能量密度、高功率密度锂离子电池负极材料的强劲需求[1,2]，继商业化的中间相炭微球(理论容量：372 mAh/g)之后，各种新型负极材料相继涌现，如金属氧化物、Si类、Sn类、过渡金属硫化合物MS2(M=Mo，Ti，V)[3,4]等。其中，二硫化钼(MoS2)因具有与石墨类似的二维层状结构[5]，其理论容量高达670 mAh/g[6]，因此成为近期负极材料的研究热点之一。

近期，研究者试图通过构筑独特的MoS2纳米结构[4,7-9]以解决MoS2的低电导率及其在充放电过程中易于团聚或粉化的核心问题。Du等[8]通过液相剥离制得二维纳米结构的MoS2，该材料在50次充放电之后，电容量仍可以保持在750 mAh/g。与此同时，研究者通过炭涂层[10,11]或与碳纳米管[12]、石墨烯[13-15]进行复合以提高单一MoS2的导电性。例如，Cao等[14]通过化学气相沉积(CVD)法成功地将MoS2分散在石墨烯上，并且在500 mA/g电流密度下放电容量可达665 mAh/g；Wang等[15]通过CTAB辅助合成出单层的MoS2并与石墨烯复合，该材料可在1 000 mA/g电流密度下经20次循环后，放电容量仍保持在571 mAh/g。

本文尝试将MoS2制成“花”状片层纳米结构，同时采用水热法将之与石墨烯进行复合，以期改善单一MoS2的电化学性能。

2 实验

2.1 MoS2/石墨烯复合材料的制备

以鳞片石墨为原料，先采用改进的Hummer方法制备氧化石墨烯[16]，再采用水热法制备MoS2/石墨烯复合材料。称取10 mg氧化石墨置于70 mL去离子水中超声分散30 min之后，加入3 g二水合钼酸钠，在溶液pH=6的条件下搅拌30 min；然后加入1.6 g硫脲，搅拌30 min。将上述混合物置于100 mL不锈钢水热釜中，以3 ℃/min的速率升至240 ℃，并恒温24 h。反应结束后，将悬浮液抽滤，然后用去离子水、无水乙醇反复洗涤，所得黑色固体即为MoS2/石墨烯复合材料。

2.2 MoS2/石墨烯复合材料的分析表征

采用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪(XRD，CuKα，λ=0.154 06 nm)测试材料的物相结构。采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察材料的表观形貌。通过JEOL JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)分析材料的微结构。利用美国TA公司SDTQ600热重分析仪(TG)和QUANTA NOVA-2000型全自动化学氮气吸附仪分析材料的热失重及孔结构特征。

2.3 MoS2/石墨烯复合材料的电化学性能测试

将活性物质、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中并制成浆料，然后经过涂覆、辊压、冲切制成直径为12 mm圆形电极片。在真空手套箱中组装成扣式电池，其中金属锂作对电极、电解液为1 mol/L LiPF6/EC-DMC-DEC(1∶1∶1，体积比)、隔膜为Celgard2300微孔聚丙烯膜。

采用Land CT-2001C电化学工作站进行恒流充放电测试，电流密度为100 mA/g，电压范围在0.005～3 V。采用Arbin BT2000电化学工作站进行循环伏安测试，扫描电压范围为0～3.0 V，扫描速率为0.5 mV/s。采用Gamry电化学工作站进行交流阻抗测试，扫描频率为0.01～100 000 Hz。

3 结果与讨论

3.1 MoS2/石墨烯复合材料的结构

对比MoS2及石墨烯样品，由图1(a)可见，MoS2/石墨烯复合材料在2θ=14.2°处有一个强衍射峰，对应MoS2晶体的(002)面，其层间距为0.62 nm。同时，2θ=33.5°、 59.1°处的两个强衍射峰，对应MoS2晶体的(100)与(110)面。另外，由(103)、(105)两个特征峰可知水热法合成的MoS2/石墨烯材料中的MoS2拥有良好的六方晶型特征。2θ=24.5°处的弱峰，对应石墨烯的(002)面特征峰，说明所制材料确实为MoS2/石墨烯复合材料，其中图1(b)展现了纯石墨烯的表面形貌。对比MoS2晶体，MoS2/石墨烯复合材料的(103)面的峰宽变宽，说明当MoS2晶体在石墨烯片层上生长时，石墨烯的片层结构会影响MoS2晶体的生长，导致晶体变小。

从图2(a)的TG曲线可以看出，石墨烯在空气气氛下于100～350 ℃有部分失重，应归因于含氧官能团的分解；从500 ℃开始，石墨烯快速失重，说明石墨烯在此温度以上将与空气中的O2发生氧化反应，最终转化成CO、CO2。对比石墨烯的TG曲线，MoS2/石墨烯复合材料在400～450 ℃就发生快速失重，说明MoS2可能对石墨烯的氧化反应发挥了一定催化作用；同时，在500～700 ℃，复合材料的失重减缓，最终还有50.2%的物质存在，应归结为MoS2在复合材料中的含量，因为MoS2的熔点高达1 185 ℃。MoS2/石墨烯复合材料的EDX结果(图2(b))标明，谱图中出现很强的Mo、S、C元素的信号峰，其中Mo和S的元素比为1∶2，MoS2含量为47.15%，该结果与图2(a)的热重结果一致。

图3(a)和3(b)为MoS2/石墨烯复合材料的SEM照片。从图3(b)可以看出，水热原位合成的MoS2为球形花状三维结构，其中球径为2 μm左右；同时，该图还说明MoS2在水热合成过程中先形成二维片层纳米结构，然后在表面能作用下发生团聚并成球形。该方法所制MoS2在微观上呈二维纳米结构，不仅减小了离子或电子在MoS2基体中的扩散路径，而且片层之间的纳米孔也有利于离子的扩散或存储。从图3(c)可以看出，片状结构的MoS2以团聚体形式存在并分散于石墨烯(图中虚框)表面。高倍透射电镜(HR-TEM，图3(d))进一步观测了片层MoS2的微结构。从中可以明显看出，MoS2在微观上呈类似石墨的层状结构，其中所制片状MoS2的层数为4～10层，层间距为0.64 nm左右。该结果与图1(a)XRD检测到的(002)面结果一致。该层状结构，非常有利于Li+在充放电过程中的嵌入或嵌出。

图 1 (a)MoS2/石墨烯,MoS2,石墨烯的XRD和(b)石墨烯的SEM照片Fig. 1 (a) XRD patterns of MoS2/graphene composite, MoS2, graphene and (b) SEM image of graphene.

图 2 样品的(a)热重曲线和(b)EDX能谱Fig. 2 (a)TG curves and (b) EDX pattern of samples.

图 3 MoS2/石墨烯复合材料的(a, b)SEM， (c)TEM和(d)HRTEM照片Fig. 3 (a, b)SEM, (c) TEM and (d) HRTEM images of MoS2/graphene nanocomposite.

为了进一步考察MoS2/石墨烯复合材料的孔结构特征，测试了MoS2/石墨烯、石墨烯和MoS2三种样品的氮气吸附脱附等温线(图4(a))。石墨烯和MoS2/石墨烯两个样品在p/p0=0.45时均出现明显的滞后环，说明该样品中均含有一定量的中孔，该中孔主要是由石墨烯片层或MoS2片层结构造成的。由图4(b)可知，该部分中孔的孔径集中在4 nm左右。相对相同条件下合成的MoS2(19.1 m2/g)而言，MoS2/石墨烯复合材料具有较高的比表面积(126.6 m2/g)，其中比表面积高主要归因于石墨烯较高的比表面积(536.8 m2/g)。

图 4 MoS2/石墨烯，石墨烯和MoS2的(a)氮气吸附脱附等温线和(b)孔径分布图Fig. 4 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of samples.

3.2 MoS2/石墨烯复合材料的电化学性能

图5(a)为MoS2/石墨烯负极材料在电流密度为100 mA/g下的充放电曲线。由图可见，在首次放电过程中，在1.11 V和0.77 V处出现两个明显的电压平台，其中1.11 V对应于Li+嵌入到MoS2层间形成LixMoS2，0.77 V处的平台对应于锂化物LixMoS2转换形成金属Mo和Li2S以及SEM膜的形成过程。

随着充放电次数的增加，在2.0 V出现一个明显的电压平台，对应于S还原形成Li2S的过程。该材料的首次库伦效率仅为58.8%，主要是因为在首次放电过程中，电解液中的有机组份发生还原反应生成了不溶性胶状聚合物附着在电极材料的表面，形成了凝胶态的聚合物层[13,17]。但是自第二次充放电后，其充放电容量相对较为稳定，其中第2次和第50次的库仑效率分别为94.0%和97.5%。

图 5 MoS2/石墨烯复合材料的(a)充放电和(b)CV曲线Fig. 5 (a) Charge-discharge and (b) cyclic voltammetry curves of MoS2/graphene nanocomposite.

由MoS2/石墨烯负极材料的循环伏安特性曲线(图5(b)，扫描速率为0.5 mV/s)可以看出，首次扫描过程中在0.8 V和0.25 V出现了两个明显的还原峰。其中，0.8 V处还原峰的形成机理与图5(a)中1.11 V的电压平台一致，即对应Li+的嵌入过程；0.25 V处还原峰的形成机理与图5(a)中0.77 V的电压平台一致，即对应锂化物LixMoS2转换形成金属Mo和Li2S的过程。在第2次和第3次的扫描过程中，在1.82 V和1.10 V处出现两个还原峰，前者对应于S还原形成Li2S的转换过程，后者对应Li+嵌入MoS2的层间形成LixMoS2的过程。同时，在1.82 V处出现了一个较弱的氧化峰，应归因于Mo的不完全氧化；2.5 V处出现了一个较强的氧化峰，对应电极化学反应：Li2S → S+Li+。

当电流密度为100 mA/g时，MoS2/石墨烯、石墨烯和MoS2的充放电循环性能曲线如图6(a)所示。可以看出，纯MoS2负极材料的放电容量随着充放电次数的增加逐渐衰减；但当复合50%(图2(a))的石墨烯后，其循环性能得到明显改善。经过100次充放电循环后，MoS2/石墨烯、石墨烯、MoS2负极材料的放电容量分别为735.2、445.2、100.5 mAh/g，对应的库伦效率分别为99.4%、97.7%、98.6%，容量保持率分别为60.4%、35.3%、11.1%。MoS2/石墨烯复合材料的容量保持率是纯MoS2的7.3倍，应归因于MoS2独特的三维纳米球花结构及其与石墨烯之间的协同效应[18,19]。

由图6(b)可见，MoS2/石墨烯复合材料的倍率性能要较单一MoS2得到明显改善，其中在1 000 mA/g时，放电容量仍能达375 mAh/g。当电流密度重新回到100 mA/g时，其放电容量又能恢复到735 mAh/g，说明MoS2/石墨烯复合材料的微结构在经过大电流反复充放电后并没受到破坏或影响。结合交流阻抗图谱(图6(c))，说明MoS2与石墨烯复合后，其导性确实得到明显提高。

图 6 样品的(a)循环性能曲线(100 mAh/g)、(b)倍率性能曲线及(c)交流阻抗谱图Fig. 6 (a) Cyclic, (b) rate performance and (c) typical Nyquist plots of samples.

上述MoS2/石墨烯复合材料优异的电化学性能应归因于其独特的微结构。1)MoS2较薄的片状结构使得离子或电子在基体材料内部的扩散或迁移路径较短；2)MoS2相互交错的片层结构所形成的孔道结构有利于离子的扩散和存储，同时也为活性材料在充放电过程中的体积变化提供了有效的缓冲空间；3)石墨烯高度离域的大π键结构及其与MoS2之间较高的接触面积，能够提高单一MoS2的充放电速度。

4 结论

采用水热法制备了球形“花”状结构的MoS2/石墨烯复合材料并考察了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。水热法合成的六方晶形MoS2以薄片形式组合成球花状，均匀分散在石墨烯表面，形成1～2 μm的薄片结构，片层间夹杂大量中孔结构，可以加速锂离子的迁入与迁出并减缓充放电体积膨胀。100次循环后，在100 mA/g 电流密度下，MoS2/石墨烯负极材料的放电容量仍达735.2 mAh/g。在1 000 mA/g的大电流密度下，材料的放电容量仍保持在375 mAh/g，表现出良好的大电流倍率性能。MoS2/石墨烯负极材料优异的电化学性能主要归因于MoS2独特的三维纳米球“花”结构以及石墨烯良好的导电性及较高的比表面积。

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Synthesis and electrochemical performance of a spherical flower-like MoS2/graphene anode material for lithium ion batteries

MOU Yan-pu, WANG Cong, ZHAN Liang, LIU Xiang, Wang Yan-li

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,KeyLaboratoryforSpeciallyFunctionalPolymersandRelatedTechnologyofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A MoS2/graphene composite was synthesized at 240 ℃ by a hydrothermal method using graphene oxide, Na2MoO4and CS(NH2)2as the raw materials. Results indicate that the spherical flower-like MoS2structure was self-assembled by thin MoS2micrometer size layers and dispersed uniformly on the surface of graphene. The MoS2/graphene composite as an anode material retains a capacity of 735.2 mAh/g after 100 cycles under a current density of 100 mA/g and has a good rate performance (490.3 mAh/g at 400 mA/g and 411.9 mAh/g at 800 mA/g). The excellent electrochemical performance of the composite is attributed to its special structure. The thin MoS2layers shorten the diffusion and transport paths for Li+ions and electrons. The abundant mesopores are beneficial for ion diffusion and act as a buffer to inhibit volume changes during charge-discharge. Graphene increases the charge-discharge rate of MoS2effectively owing to its high conductivity and high surface area.

MoS2; Graphene; Anode material; Lithium-ion battery

ZHAN Liang, Professor. E-mail: zhanliang@ecust.edu.cn

1007-8827(2016)06-0609-06

TQ174

A

2016-10-01；

2016-12-03

国家自然科学基金(51472086, 51002051); 上海市自然科学基金(12ZR1407200).

詹 亮,教授，博士生导师. E-mail: zhanliang@ecust.edu.cn

牟砚圃，硕士研究生. E-mail: muyanpu@gmail.com

Foundationitem: National Natural Science Foundation of China(51472086，51002051)；Natural Science Foundation of Shanghai City(12ZR1407200).

Authorintroduction: MOU Yan-pu, Master Student. E-mail: muyanpu@gmail.com