3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸金属盐的合成及结构表征
2017-01-06王家喜张海召杨永登李云庆
王家喜,张 明,张海召,杨永登,李云庆
(河北工业大学 化工学院,天津 300130)
3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸金属盐的合成及结构表征
王家喜,张 明,张海召,杨永登,李云庆
(河北工业大学 化工学院,天津 300130)
利用3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸的钠盐与金属氯化物反应合成了6种金属配合物.元素分析表明配合物的组成为MD 2H2O(M=Mg,Ca,Ni,Cu,Zn)和La2D36H2O.红外光谱分析表明,羧基主要以螯合方式与Mg、Ca、La离子配位,以单齿方式与Ni、Cu、Zn离子配位.荧光光谱显示ZnD和NiD具有荧光增强效应,其它盐荧光减弱,铜盐荧光淬灭.XRD分析表明ZnD、NiD、CaD具有层状结构,CuD、MgD形成粉晶,而La2D3因复杂的螯合配位形成结晶性较差的无定形粉末.SEM进一步证明了ZnD具有层状纤维结构.
噻吩-2,5-二甲酸;金属配合物;合成;荧光;层状结构
近年来,具有丰富拓扑学结构的金属羧酸配合物在结构化学及材料化学领域受到广泛关注,这些材料可望应用于气体吸附、磁学、光学、荧光探针、催化、生物及医学等众多领域[1-4].噻吩的芳香性[5]及噻吩环上硫原子的可配位性,使噻吩羧酸金属盐具有独特拓扑学结构及丰富的共轭体系,成为该类研究的一个热点[6-8].3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸分子3,4-位二个苯环可以改变噻吩二甲酸的立体效应及电子效应,该化合物在国内高分子材料研究方面已经有报道,但其金属络合物的研究还未见报道[9].为了考察苯基取代对噻吩二甲酸金属络合物的结构及性能影响,本文报道了3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸及6种金属配合物的合成,并对其结构及光学性质进行了研究.考察了苯基取代对噻吩二甲酸及其金属盐结构的影响.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
联苯甲酰、氢氧化钠、无水乙醇、金属钠、氯化锌、无水氯化镁、无水氯化钙、二水氯化铜、六水氯化镍、碳酸镧和浓盐酸均为分析纯;硫代二乙酸二乙酯按文献 [10]合成(1HNMR(400MHz,CDCl3,):4.23~4.17(q,J=7.2Hz,4H),3.39(s,4H),1.31~1.26(t,J=7.2Hz,6H)).
红外光谱仪(德国布鲁克公司TENSOR27);核磁共振谱仪(瑞士布鲁克公司AVANCE400);紫外/可见分光光度计(美国Perkin Elmer公司Lambda 25);荧光分光光度计(日本日立公司F-4600);多晶衍射仪(德国布鲁克AXS公司D8 Focus),,铜靶,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描速率为6° m in1,扫描范围2=3°~80°;元素分析仪(美国热电有限公司Flash EA1112);场发射电子显微镜(美国FEI公司Nova Nano SEM 450).
1.2 实验过程
1.2.1 配体的合成
3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸(H2D)按文献 [9]方法合成.在40℃下,于60 min内,向含有6.21 g联苯甲酰(29.0mmol)和7.71g硫代二乙酸二乙酯(34.8mmol)的80m L无水甲醇的500m L三口瓶中,滴加甲醇钠的甲醇溶液(由2.40 g钠(104.3mmol)与45m L无水甲醇反应制备),继续搅拌反应72 h,加入40m L蒸馏水,蒸出反应液中的甲醇,在85℃下加热20m in,趁热过滤(滤饼经薄层检测为联苯甲酰),滤液用稀盐酸酸化后,析出白色沉淀,过滤、干燥后得8.17g白色固体,收率为88%.1HNMR(400MHz,
1.2.2 配合物的合成
配合物合成的一般步骤:称取0.324 3 g H2D(1mmol),用20m L浓度为0.1mol L1的NaOH乙醇水(1∶1)溶液溶解,然后逐滴滴加浓度为0.463 0 mol L1的 ZnCl2水溶液2.16 m L,溶液立即出现浑浊,在78℃下搅拌20m in后减压过滤,滤饼用双蒸水洗涤,50℃真空干燥后得到白色固体0.29g(ZnD),收
按照上述方法,合成了下列金属盐.NiD(收率为84%),
称取0.324 3 g H2D(1mmol),用20m L浓度为0.1mol L1的NaOH乙醇水(1∶1)溶液溶解,然后逐滴滴加浓度为0.363 4mol L1的CaCl2水溶液2.75m L,继续回流搅拌6 h后,蒸除溶剂,所得固体用双蒸水洗涤,过滤后50℃真空干燥得0.22 g(CaD),收率为
1.2.3 ZnD扫描电镜样品的制备
取0.013 8 g ZnD于试管中,加入8m LDMSO,80℃条件下加热,ZnD部分溶解,取上清液,过滤后缓慢滴加乙醇,待试管底部出现浑浊后,将该浑浊液滴加到扫描电镜的样品台上,干燥后记为样品1.
取0.0219g Na2D于试管中,加入10m L双蒸水溶解,向试管中缓慢滴加浓度为0.0464mol L1的ZnCl2水溶液,置于80℃的烘箱中静置,待试管中有微小晶体析出后,取晶体置于扫描电镜的样品台上,干燥后记为样品2.
2 结果与讨论
2.1 配体及配合物的合成
H2D及配合物的合成路线见图1.与文献 [9]相比,通过增大硫代二乙酸二乙酯与联苯甲酰的物质的量之比(文献中二者比例为1∶1)和提高反应温度(文献温度为25℃),3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸的收率由文献的64%提高到88%.
图1 配体H2D及其金属盐的合成路线Fig.1 Synthesis routesof ligand H2D and itsmetalcomplexes
3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸的紫外-可见光谱在229nm和285nm处出现吸收峰,其中229 nm处的吸收带归属为苯环的跃迁,285 nm处的吸收带归属为噻吩环的跃迁.与噻吩-2,5-二甲酸相比,3,4-二苯基取代后噻吩环的跃迁由原来的274nm红移到285nm,表明苯基与噻吩环形成了一定程度的共轭.
3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸的钠盐与金属氯化物反应形成金属配合物,元素分析数据列于表1,经计算金属盐组成符合MD 2H2O(M=Mg,Ca,Ni,Cu,Zn)和La2D36H2O的结构.
表1 配合物的元素分析Tab.1 Elementalanalysisof complexes
2.2 红外光谱分析
配体及金属盐的红外光谱见图2,主要红外特征峰的归属列于表2.从图2中可以看出,金属配合物在3 400 cm1左右出现结晶水的伸缩振动吸收峰,H2D钠盐的(-COO -)反对称伸缩振动出现在1584cm1,对称伸缩振动出现在为211 cm1,镁盐及镧盐的-COO反对称伸缩振动峰在1637~1562 cm1及1562~1526 cm1范围内,说明该盐存在丰富的配位状态.通过与钠盐的对比,本研究认为镁盐中存在桥式配位及螯合配位的组合,而镧盐主要以螯合配位.从钙盐的反对称伸缩振动看,该盐中钙离子与羧基形成二配位的螯合键.镍、铜及锌盐中的-COO反对称伸缩振动都大于1 584 cm1,且均大于钠盐的,这表明3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸羧基分别与镍、铜及锌离子以单齿配位形成盐[11].文献报道噻吩二羧酸与锌以单齿形式形成键,而与铜、镍离子以单齿及二齿形式形成配位键[12].6种配合物在413 ~483 cm1形成了新的M-O键的吸收峰[13].
图2 H2D及金属盐的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectraof H2D and itsmetalsalts
表2 H2D及其金属盐的红外归属 cm1Tab.2 Assignmentof infrared spectroscopy ofmetalsalts
2.3 激发及发射光谱分析
配体H2D的激发带位于231~418nm,其最佳激发波长为369 nm,对应于噻吩环的跃迁[14],发射峰值波长为431 nm;与配体相比,ZnD和NiD的激发及发射光谱强度均明显增强,ZnD、NiD的激发带分别位于218~400 nm 及251~424nm,其最佳激发波长分别为359nm及355nm,对应于噻吩环的跃迁,发生了蓝移,发射峰值波长分别为410nm和443nm,锌配合物的发射波长发生蓝移,而镍配合物的发射波长发生红移.Zn、Ni配和物的激发及发射光谱增强可能是由于金属离子与羧基单齿成键,没有破坏配体整体的平面结构所致.配合物MgD、CaD的激发波长及强度分别为372(171)、380(109),与配体相比,发生红移,而 La2D3的激发波长358(121),发射波长416 (122),与配体相比发生了蓝移、且强度下降.CuD发生了荧光猝灭[15].
2.4 XRD表征
配合物的XRD表征如图4所示.从图中可以看出,ZnD、NiD、CaD3种配合物主要有1个尖锐的强衍射峰,这与文献[16-17]报道的其他层状材料的XRD的峰型相似.原位制备的ZnD微晶粉末样品2与沉淀出的ZnD样品1结构存在微小的差别.CuD的衍射峰峰型尖锐,说明其结晶性良好,衍射数据指标化结果表明,CuD的晶体结构属于三斜晶系,晶胞参数为:.La2D3与MgD在5°左右的衍射峰有明显的宽化现象,这可能与羧基和镧离子、镁离子有不同的配位方式导致La2D3与MgD结晶度较差有关.6种配合物的XRD谱图中均未发现金属氢氧化物M OH2(M =Mg,Ca,Ni,Cu,Zn),La OH3和金属氧化物MO(M =Mg,Ca,Ni,Cu,Zn),La2O3的特征衍射峰.
2.5 SEM分析
图3 H2D,ZnD和NiD的荧光光谱Fig.3 Fluorescentspectraof H2D,ZnD and NiD
为了进一步确定ZnD的结构,将溶解沉淀的ZnD样品1及由3,4-二苯基噻吩二甲酸钠与氯化锌原位制备的ZnD样品2进行扫描电镜分析,结果见图5.从图5中可以看出,沉淀法得到的样品为粒径约为 (0.34的块状颗粒,颗粒比较规整,无明显的团聚现象.而原位生长的样品2大多数为纤维状,长度可达313m以上,进一步观察发现纤维具有层状结构,这一结果与XRD结果基本一致.
图5 ZnD配合物的电镜扫描图Fig.5 SEM of the ZnD complex
3 结论
1)合成了6种3,4-二苯基噻吩-2,5-二甲酸(H2D)配合物,通过元素分析确定了配合物组成为MD 2H2O (M=Mg,Ca,Ni,Cu,Zn)和La2D36H2O.
2)与配体H2D相比,配合物ZnD和NiD的荧光强度均得到增强,MgD、CaD、La2D3的荧光强度均大大的减弱,CuD则发生了荧光猝灭.
3)XRD、SEM测试结果表明配合物ZnD具有层状结构.
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[责任编辑 田 丰]
Synthesisand structuralcharacterization ofmetalcomplexesof3,4-diphenylthiophene-2,5-dicarboxylic acid
WANG Jiaxi,ZHANGMing,ZHANG Haizhao,YANG Yongdeng,LIYunqing
(Schoolof Chem ical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)
Sixmetalcomplexesof3,4-diphenylthiophene-2,5-dicarboxylic acid(H2D)weresynthesized by the reactions of Na2D withmetal chlorides.The apparentstructure of the complexes confirmed by elementalanalysiswasMD 2H2O (M=Mg,Ca,Ni,Cu,Zn)and La2D36H2O.Based on FT-IR spectraanalysis,carboxylof the ligand linkedwith Mg, Ca,La ion in chelatingmodeland with Ni,Cu,Zn inmonodentatemodel,respectively.The em ission spectra showed that fluorescenceof ZnD and NiD saltswasenhanced,while fluorescence of the copper saltwasquenched and thatof the othersaltswasabated.XRD analysisshowed thatZnD,NiD and CaD had a layered structure,whileCuD and MgDwere am icro crystaland La2D3wasamorphouspowderdue to the complex chelatingofcarbonylto La.The layered fiberstructure of ZnD was further confirmed by SEM.
Thiophene-2,5-dicarboxylacid;metal complexes;synthesized;lum inescence;layered structure
O614
A
1007-2373(2016)01-0063-05
10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.01.012
2015-05-04
王家喜(1965-),男(汉族),教授,博士,wangjiaxi@hebut.edu.cn.
数字出版日期:2015-12-07数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20151207.1443.002.htm l