近紫外激发白光LED用Eu3+、Sm3+掺杂Y2MoO6荧光粉的合成及发光性质

赵智,孙晓宇,左健*

(1.中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室,合肥 230026；2.中国科学技术大学物理系,合肥 230026)

近紫外激发白光LED用Eu3+、Sm3+掺杂Y2MoO6荧光粉的合成及发光性质

赵智1,孙晓宇2,左健1*

(1.中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室,合肥 230026；2.中国科学技术大学物理系,合肥 230026)

本文采用溶胶 - 凝胶法分别制备了Eu3+和Sm3+掺杂Y2MoO6荧光粉。产物的结构、形貌和发光性质分别通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、发射光谱(PL)、激发光谱(PLE)及荧光寿命谱(Lifetime)等进行了表征。XRD证实产物为纯相单斜结构,空间群C2/c,SEM照片显示两种体系尺寸均在亚微米量级。激发光谱显示两种体系均能有效吸收近紫外波段光,并表现出良好的红色、橙红色发光性能。同时,深入研究了其发光机理、浓度淬灭效应及色度坐标。该系列荧光粉将在近紫外激发白光LED中有着潜在的应用价值。

Eu3+、Sm3+掺杂Y2MoO6；能量转移；浓度淬灭；近紫外激发

1 引言

荧光粉转换型白光LED相对于传统照明,因其体积小、发热量低、耗电少、寿命长、环保等优点,正逐渐成为固态照明领域发展的新方向[1-2]。目前,商业上主要通过在蓝光InGaN芯片上涂覆黄色荧光粉YAG:Ce3+来实现白光发射[3]。但是由于缺少红光成分,组装出的白光LED显色指数很低(一般CRI<80)。为了克服这个缺点,利用近紫外芯片(350～410 nm)结合红绿蓝三色荧光粉或者用蓝光芯片(450～470 nm)结合红绿色荧光粉两种方式组装白光LED是可供选择的策略[4-5]。尤其,随着近紫外芯片技术的发展,利用近紫外芯片涂覆三色荧光粉被认为是很好的方案。选择合适的红色荧光粉变得至关重要。然而,当前商用的红色荧光粉主要是Y2O2S:Eu3+,一方面其激发带主要位于230～410 nm(主峰位于335 nm附近),与商用近紫外芯片匹配不是很好；另一方面其发光效率比商用的蓝色及绿色荧光粉低很多,且物理化学性质不够稳定[6]。因此,挑选在近紫外波段有强吸收,且结构性质稳定的红色荧光粉成为解决上述瓶颈的关键。

三价稀土离子因其丰富的能级,被作为激活离子广泛运用于发光材料领域。其中,Eu3+和Sm3+离子可以吸收紫外光而发射出尖锐的500～700 nm的发光,是常用的红光和橙红光激活离子[7-8]。但是由于其激发峰都是尖锐的窄峰,在近紫外波段的吸收截面很小,选择在近紫外波段有强吸收的基质将能量有效传递给稀土激活离子是提高其发光强度的途径。近年来,金属钼酸盐,如Gd2MoO6、La2MoO6等因其在近紫外区域具有很强的电荷迁移带宽峰激发,被广泛用做稀土离子的基质材料[9-10]。在该类基质材料中,每个Mo6+离子同5个O2-离子配位,表现出良好的物理和化学稳定性。同时,其电荷迁移带激发的位置受晶体尺寸、形貌等宏观、微观因素影响可在300～450 nm范围内调谐,极易和商用近紫外LED芯片配合。因此,本文挑选Y2MoO6为基质,Eu3+和Sm3+离子分别作为激活离子,通过溶胶 - 凝胶法制备了红色和橙红色荧光粉。通过发光光谱测试对其能量转移及发光性质进行了深入分析,并通过对比确定了最优化合成条件及最大淬灭浓度。

2 实验

2.1 Y2MoO6:Eu3+,Sm3+的合成

本实验采用溶胶 - 凝胶法。以制备20 mol-% Eu3+掺杂Y2MoO6为例。称取0.042 mL 质量分数65%的浓硝酸,用10 mL去离子水稀释。称取0.1 mM Eu2O3用稀硝酸溶解。再称取0.8 mM 的Y(NO3)3·6H2O和0.0714 mM的(NH4)6Mo7O24·4H2O加入上述溶液搅拌。按金属离子总量(mol)的2.5倍,称取3.75 mM的柠檬酸加入搅拌形成透明溶液。将该溶液放入80℃烘箱中保持10小时成均匀凝胶,然后将其转移至马弗炉中在1200 ℃退火4小时,最终研磨反应产物得到Y2MoO6:Eu3+(20%)白色粉末。不同浓度的Y2MoO6:Eu3+及Y2MoO6:Sm3+样品由类似步骤得到。

2.2 Y2MoO6:Eu3+,Sm3+样品的表征

产物的物相及纯度分析通过X射线衍射(XRD)表征,仪器型号为Philips X’pert Pro Super型X射线衍射仪(Cu的Kα跃迁,λ=1.5419Å)。样品的尺寸和形貌通过场发射扫描电子显微镜(FESEM,ZEISS SUPRA 40)进行观测。室温下光致发光、激发及荧光寿命由Horiba公司的Fluorolog-3-Tau型荧光光谱仪检测获得。

3 结果和讨论

图1分别给出了不同浓度Eu3+和Sm3+离子掺杂Y2MoO6样品的X射线衍射花样,衍射峰与JCPDS:52-0650所示的纯Y2MoO6一致,为单斜结构,空间群C2/c。即使在掺杂浓度很高的情况下,也没有其他杂质的衍射峰出现,说明产物为纯相。

图2 给出了Y2MoO6:Eu3+(20 mol-%)及Y2MoO6:Sm3+(1 mol-%)的扫描电镜照片。可以看到,产物尺寸均在亚微米量级,相对而言,Y2MoO6:Eu3+的粒径分布更为均匀。

图3分别给出了两种掺杂体系20 mol-% Y2MoO6:Eu3+及1 mol-% Y2MoO6:Sm3+在室温下的激发和发射光谱。对于Y2MoO6:Eu3+,监测Eu3+离子最强发光610 nm,得到了两组不同类型的激发带,一是来源于Eu3+离子的4f—4f能级跃迁,最强峰464 nm对应于Eu3+离子的7F0→5D2跃迁；另一个宽峰来源于O2-→Mo6+和O2-→Eu6+的电荷迁移带(Charge Transfer)跃迁。类似的,在Y2MoO6:Sm3+体系中也看到了来源于Sm3+离子的特征激发和电荷迁移带激发。不同的是,Eu3+离子掺杂体系中电荷迁移带激发比稀土离子的本征激发要强,而Sm3+离子掺杂体系则相反。分别用电荷迁移带最强峰365 nm激发,得到了来自于稀土离子锐线组成的强发射带。对于Eu3+离子,其发光来源于5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的跃迁,其中占支配地位的是来自于电偶极跃迁5D0→7F2的610 nm发光,来自于磁偶极跃迁5D0→7F1的发射较弱,说明Eu3+离子取代Y3+离子占据了没有反演对称中心的格位。对Sm3+离子掺杂样品而言,其发光主要是落在橙、红色区域的宽发射带,来自于能级4G5/2到6H5/2、6H7/2、6H9/2的发射。

Fig.2 SEM images of 20 mol-% Y2MoO6:Eu3+ (a) and 1 mol-% Y2MoO6:Sm3+ (b) samples

Fig.3 PLE and PL spectra of 20 mol-% Y2MoO6:Eu3+ (a) and 1 mol-% Y2MoO6:Sm3+ (b) samples

两种体系的发光机制和能量转移过程见图4所示。电子经电荷迁移带转移至Eu3+和Sm3+离子的较高能级,再通过非辐射弛豫到低能级,最后跃迁至相应的基态能级。

365 nm激发下,不同浓度Y2MoO6:Eu3+和Y2MoO6:Sm3+的发射谱见图5。可以发现,对于不同的掺杂浓度,发光峰的峰型没有明显变化,但是观察到明显的浓度淬灭效应。对于Eu3+离子体系,随着浓度增大,其发光强度逐渐变大,当掺杂浓度达到20%时,强度达到最大,更高浓度下发光强度将降低。也就是说其淬灭浓度高达20%。而Sm3+离子体系,其浓度在1%时发光强度达到最大,淬灭浓度远小于Eu3+离子体系。这一点从激发谱中,电荷迁移带激发与稀土离子特征激发的相对强度上也能反映出来。

不同浓度的Y2MoO6:Eu3+和Y2MoO6:Sm3+荧光寿命谱见图6所示。可以发现,在高于淬灭浓度后,荧光寿命会显著变小,这也从另一角度证实了浓度淬灭效应的存在。从产物形貌的均匀性、掺杂离子的淬灭浓度等方面综合考虑,Eu3+比Sm3+离子更适合在Y2MoO6基质中实现掺杂。

有文献报道,L2MoO6(L=Y,Gd,Lu等)基质电荷迁移带的位置受退火温度影响明显[11-12]。不同温度退火的Y2MoO6:Eu3+和Y2MoO6:Sm3+的激发谱见图7所示,可以看到对于两种掺杂体系,其电荷迁移带位置会随着温度的升高而发生红移(几个nm量级),激发强度也会升高。考虑到与商用近紫外芯片(350～410 nm)的配合及样品发光强度的要求,选用1200 ℃退火是比较合适的。

Fig.5 The PL spectra of Y2MoO6:Eu3+(a) and Y2MoO6:Sm3+(b) with different doping concentrations under 365 nm excitation.The inserts show the PL intensity dependence of doping concentrations

Fig.6 The decay curves under log scale of Y2MoO6:Eu3+(a) and Y2MoO6:Sm3+(b) with different doping concentrations

Fig.7 The PLE spectra of Y2MoO6:Eu3+ (a) and Y2MoO6:Sm3+ (b) annealed at different temperature

Fig.8 The CIE chromaticity diagram obtained for 20 mol-% Y2MoO6:Eu3+and 1 mol-% Y2MoO6:Sm3+samples under the excitation of 365 nm

对最大发射强度的20 mol-% Y2MoO6:Eu3+和1 mol-% Y2MoO6:Sm3+的荧光光谱计算得到,在365 nm激发下,Eu3+离子样品的色坐标为(0.64,0.35),Sm3+离子样品的色坐标为(0.58,0.42),两个点在色坐标图中的位置如图8所示。可见,与人工定义的标准红色坐标(0.67,0.33)相比,Eu3+离子体系发光更偏红色,而Sm3+离子体系为橙红色。

4 结论

本文通过溶胶 - 凝胶法制备了不同浓度,亚微米尺度的Y2MoO6:Eu3+和Y2MoO6:Sm3+荧光粉。测试结果表明得到了目标产物。从形貌和光谱分析等综合来看,Y2MoO6:Eu3+体系样品尺寸更为均匀,掺杂离子的淬灭浓度更高,发射光更接近于红光,比Sm3+离子体系发光性能更好。尤其在近紫外波段有强吸收,对其在近紫外白光LED领域的应用奠定了良好的基础。

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Eu3+and Sm3+Ions Doped Y2MoO6Phosphors for WLED under Near-UV Excitation:Synthesis and Optical Properties

ZHAO Zhi1,SUN Xiao-yu2,ZUO Jian1*

(1.HefeiNationalLaboratoryforPhysicalSciencesattheMicroscale,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei,230026,China;2.DepartmentofPhysics,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei,230026,China)

Eu3+,Sm3+doped Y2MoO6red and orange phosphors have been prepared by a sol-gel method.The crystals structure,morphologies and optical properties of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),photoluminescence emission spectra (PL),excitation spectra (PLE) and decay curves (lifetime) respectively.XRD results imply that the obtained samples are of monoclinic structure with C2/c space group and no extra phases are observed.The sample size of sub-micrometer is shown in SEM images.The samples can absorb near UV light efficiently confirmed by PLE spectra and reveal excellent red and orange emissions.Furthermore,the luminescence mechanism,the effect of concentration quenching and the CIE chromaticity coordinates are discussed in detail.These phosphors will have potential applications in phosphor-converted WLEDs for the excitation of near UV light.

Eu3+and Sm3+doped Y2MoO6,energy transfer,concentration quenching,near UV excitation

2015-07-17; 修改稿日期:2015-12-02

国家自然科学基金(11404320),安徽省自然科学基金(1308085QA06)

赵智(1982-),男,讲师,从事发光学及高压、低温等极端凝聚态物理研究。Email:zhizhao@ustc.edu.cn

左健.E-mail:zuoj@ustc.edu.cn

1004-5929(2016)04-0346-06

O482.31

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604011