叠氮化钠原位高压拉曼光谱研究

2017-01-05庞晓芬

光散射学报 2016年4期

关键词：叠氮曼光谱拉曼

庞晓芬

(1.内蒙古交通职业技术学院,赤峰 024000;2.吉林大学,超硬材料国家重点实验室,长春 130021)

叠氮化钠原位高压拉曼光谱研究

庞晓芬1,2

(1.内蒙古交通职业技术学院,赤峰 024000;2.吉林大学,超硬材料国家重点实验室,长春 130021)

在室温条件下,利用金刚石对顶砧高压技术对叠氮化钠进行了原位高压拉曼光谱研究,采用红宝石荧光压标测压,实验的最高压力为37.7 GPa。实验压力范围内拉曼光谱随压力增加发生了丰富的变化。由于多处拉曼峰的出现和消失并伴随频移有拐点,我们判断叠氮化钠在0～0.4 GPa时发生了第一次结构相变,在相变过程中叠氮根的天平振动模式(Eg)出现了振动模式分裂为Ag和Bg,并且伴随着叠氮根离子之间的电荷转移。随着压力继续增加,在14.1 GPa和27.3 GPa分别发生了第二次和第三次结构相变。压致相变的路径为β-NaN3→α-NaN3→γ-NaN3→δ-NaN3。我们的拉曼散射研究,证实了此前的XRD研究。此外,结合计算,我们对常压下β-NaN3的拉曼振动进行了指认。

拉曼光谱；高压；叠氮化钠；结构相变

1 引言

最近,Eremet等人在高温、高压和剪切应力条件下成功观测到了聚合态聚合氮,其研究在19 GPa和50 GPa观测到了两次高压相变[12]。而Zhu等人通过高压XRD研究发现分别在0.3、17.3和28.7 GPa观测到了三次高压相变[14]。Zhang等人通过理论计算,预测了叠氮化钠存在I4/mcm,P6/m和 C2/m三个高压相结构[15]。因此叠氮化钠的高压结构还存在争议,有必要进行进一步的高压研究。本工作利用金刚石对顶砧高压实验技术,在室温下对叠氮化钠进行了原位高压拉曼光谱研究,最高压力达到30 GPa,在实验压力范围内叠氮化钠呈现出丰富的相变过程。并根据密度泛函理论,利用CASTEP对叠氮化钠的拉曼振动进行了理论计算和指认。

Fig.1 The structure diagram of the azide ion

2 实验和计算方法

2.1 实验方法

样品采用从Alfa Aesar采购的纯度为99%的叠氮化钠粉末。我们利用金刚石对顶砧(diamond anvil cell,DAC)高压技术,对叠氮化钠进行了原位高压拉曼光谱研究。金刚石砧面为300m,高压密封垫片为T301不锈钢片,预压到50m厚度,在中心位置钻一个直径为100m的孔作为样品腔,选择甲乙醇体积比例为4∶1的液体作为传压介质。采用红宝石荧光压标测压。采用背向散射配置进行拉曼光谱测量,拉曼光谱仪型号为ActonSpctraPro 500i,采用1800 mm-1的光栅进行实验。实验时选取激光输出功率为400 mW,采集系统为液氮致冷的CCD探测器,入射光源为美国Coherent公司的Verdi-V2型、单纵模泵浦固体激光器,激光波长为532 nm。

2.2 计算方法

根据密度泛函理论(DFT),我们采用了第一性原理能量和电子能带计算,执行的程序是CASTEP模块。交换关联赝势的选择上,我们采用了标准的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的PE(Perdew-Burke-Ernzerh)形式[16]。经过能量测试,770 eV能量的截断半径和间距为0.02Å-1的Monkhorst-Pack网格被选择用来计算能量,能量的收敛标准达到了优于0.01 eV/atom。

3 分析与讨论

3.1 常温常压下β-NaN3的拉曼光谱

常压下菱方晶系的叠氮化钠(β-NaN3)中晶胞包含一个叠氮化钠分子,根据群论分析得知,其拥有12个声子模,在布里渊中心有9个为光学支,不可约表示如下：

Γacoustic=A2u+Eu

Γoptic=A1g+2A2u+2Eu+Eg

其中,符号A表示非简并的振动模式,E代表了两重简并的振动模式,下脚标g和u分别表示偶宇称和奇宇称。在所有光学支振动中,所有的偶宇称振动都具有拉曼活性,而所有的奇宇称都具有红外活性。因此β-NaN3应该具有三个拉曼振动,其中一个是A1g,另外两个是简并的Eg,具有同样的振动频率。我们根据第一性原理,利用CASTEP模块对β-NaN3的计算结果验证了以上分析。计算结果如表1所示。简并的两个Eg振动对应的是叠氮根离子不同方向的旋转,如图2所示。

Tab.1 The comparison and assignment of calculational and experimental Raman spectra of β-NaN3

Fig.2 The libration vibration mode of azide

图3给出了常压下β-NaN3拉曼振动的计算和实验结果,我们可以发现实验结果和计算结果非常吻合,尽管它们之间还是存在一些微小差异,实验中观测到的峰位要高于计算所得峰位,这是由于计算结果是对几何优化过的理想模型在绝对温度(0 K)下进行的计算,而实验结果是在常温(298 K)下粉末样品的测试结果,且我们所得到的实验结果被包括实验设备的状态因素所影响。另外通过测试可以探测到倍频峰,而理论计算没有给出倍频的峰位。

图3中实验结果给出了叠氮根的天平振动在波数为120.7 cm-1、叠氮根的对称伸缩振动在波数为1362.3 cm-1。位于1271.8 cm-1的拉曼峰为叠氮根弯曲振动的倍频峰,而位于1263.3 cm-1和1341.7 cm-1的峰位,Simonis和Bryant等人认为是N15同位素的存在引起的峰位差异[17-18],分别来源于N15NN弯曲振动的倍频峰和叠氮根的对称伸缩振动。位于1291.2 cm-1的拉曼峰是由二次拉曼散射引起的,可能来源为叠氮根弯曲振动与晶格振动的耦合,或者是叠氮根离子之间的振动耦合产生的。叠氮根的弯曲振动以及反伸缩振动因为不具有拉曼活性因而在实验中没有观测到。

Fig.3 Experimental and calculated Raman spectra ofβ-NaN3at ambient conditions.The red lines in (a) experimental spectra and the black lines in (b) are calculated spectra.The other lines are marked with ×10 meaning the spectra at a magnification of 10 times

3.2 NaN3拉曼光谱的高压变化

图4是不同压力下NaN3的拉曼光谱,图5是拉曼光谱频率随压力的变化趋势。图4和图5显示了拉曼峰随着的分裂和消失,表明了NaN3的结构相变压力。在施加压力到0.5 GPa时,从图4和图5可以发现位于120.7 cm-1叠氮根的天平振动发生了分裂,因此我们判断在0～0.4压力区间菱方结构β-NaN3已经转变为单斜结构的α-NaN3,之前XRD实验结果报道β-NaN3到α-NaN3的相变压力为0.3 GPa[14],因此我们的拉曼实验结果证实了此前的XRD实验结果。α- NaN3的天平振动发生分裂,证实了α-NaN3的对称性低于β-NaN3的对称性,从而导致原来简并的天平振动(Eg)退简并化造成的。通过计算分析,Eg分裂为Ag和Bg两个振动模式,如图4(a)和图5所示。在相变发生时,位于1341.7 cm-1和1362.3 cm-1拉曼峰的相对强度发生了变化并随着压力的升高而反转,我们认为这是由于随着压力的升高产生了电荷迁移所致,使得两种叠氮根对称伸缩振动的强度发生了变化。随着压力的进一步升高到14.1 GPa,如图4和图5所示,出现了新的拉曼峰,在图中用黑色菱形标识。说明α-NaN3在此压力发生了结构相变,在16.2 GPa相变完成,我们标记该第

二个高压相为γ-NaN3。这一相变压力略低于XRD研究报道的结果[14],这是由于拉曼测试更为灵敏和试验误差导致的。由于γ-NaN3的拉曼散射峰多于α-NaN3,因此我们判断γ-NaN3的结构对称性低于α-NaN3,α-NaN3属于单斜晶系,因此我们推测γ-NaN3结构属于单斜或者三斜晶系。随着压力进一步升高,图4 中标记“*”的拉曼峰逐渐变弱,在27.3 GPa消失,同时出现了标记“▽”的新的散射峰,而且其他峰的强度明显增强。因此我们认为在27.3 GPa 出现了第三次结构相变,第三个高压相标记为δ-NaN3。这一结论与XRD研究发现的三次压致结构相变非常吻合[14],解决了前人拉曼研究和XRD研究存在的争议。

Fig.4 Pressure-induced frequencies of the Raman vibrational modes of NaN3,the dish line mean is the Raman vibrational mode of diamond

Fig.5 The pressure dependence of frequencies of Raman spectra of NaN3

4 结论

我们对叠氮化钠的拉曼光谱进行了原位高压拉曼光谱研究,并结合计算对常压下β-NaN3的拉曼振动进行了指认。实验最高压力为37.7 GPa,在研究压力范围内发生了丰富的结构相变。在0.4 GPa、14.1 GPa和27.3 GPa分别发生了三次压致结构相变,对应β-NaN3→α-NaN3→γ-NaN3→δ-NaN3的相变路径。在β-NaN3→α-NaN3过程中,叠氮根的天平振动模式发生了分裂,并且伴随着叠氮根离子之间的电荷转移,造成了叠氮根对称伸缩振动相对强度的变化。γ-NaN3的结构对称性低于α-NaN3,我们判断γ-NaN3属于单斜或者三斜晶系。

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In Situ High Pressure Raman Study of Sodium Azide

PANG Xiao-fen1,2

(1.InnerMongoliaVocationalandTechnicalCollegeofCommunications,Chifeng024000,China;2.StateKeyLaboratoryofSuperhardMaterials,JilinUniversity,Changchun130012,China)