拉曼光谱技术鉴别印文色料的分析研究

柳彬,吕晨,李开开,郝红光

(1.中国人民公安大学,北京 100038;2.上海市公安局物证鉴定中心,上海 200000;3.公安部物证鉴定中心,北京 100038)

拉曼光谱技术鉴别印文色料的分析研究

柳彬1,吕晨2,李开开1,郝红光3

(1.中国人民公安大学,北京 100038;2.上海市公安局物证鉴定中心,上海 200000;3.公安部物证鉴定中心,北京 100038)

采用激光拉曼光谱技术对10种印文色料进行了测试研究,根据实验所得印文色料的测量数据,将测试的印文色料分为6类。实验发现,国内与国外生产的印文色料成分有所不同,国内同一厂家生产的不同型号的印文色料成分有所不同,不同厂家生产的印文色料成分也有相同,拉曼光谱技术可有效地检测出主要成分为金光红或大红粉的印文色料。结合实验,采用控制变量的方法,分析了样品自身、实验环境、实验条件、参数设定等因素对实验测量数据的影响。

拉曼光谱；印泥；印油；影响因素

1 引言

自古以来,印章便起着鉴别文件有效性与真实性的作用。印文是印章印面通过色料盖印出来的痕迹,也称印记。随着经济发展,经济犯罪和民事纠纷案件的增多,合同诈骗、票据真假等伪造印章、变造印章的案件也随之增长。对印章印文的鉴定量大大增加,但印章印文鉴定一直是文件检验中的难点问题。拉曼光谱技术对印章印文的检验在文检领域早有使用,籍康等人利用共聚焦显微拉曼对印章的甄别进行了研究[1],王雅晨等人[2],陈宁等人[3]均利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪对红色墨迹进行了研究,汤秀途等人对印泥及印油光谱分析进行了研究[4],邹积鑫等人对印油与印油印迹比对检验方法的影响因素进行了研究[5]。但随着印油印泥制作工艺的改变,品牌的不断增多,对印文色料的研究范围也越来越广。实际案件中,对需要进行鉴定印文真假的文件,一般通过待检印文与获得的真实印文相比较,除此之外,对盖印时期相近或相同的待检印文与真实印文,还可以从印文色料的成分是否相同或是否为同类等方面区分文件的真伪[6]。本文采用无损的显微拉曼光谱法,对10种品牌的印文色料进行测试,通过拉曼位移对不同品牌印文色料进行了分类,并对实验的影响因素进行了分析总结。

2 印文色料介绍

印文色料介质用以形成有色印文,按照印文色料的性质和表现形式可分为印蜡、印泥、印油等。印泥是一种油溶性的印文色料,其组成物质包括颜料(染料)、连结料、填料和防腐剂。印泥按色素成分可分为朱砂印泥和仿朱砂印泥等。朱砂是朱砂印泥的色素成分,是一种红色无机颜料。仿朱砂印泥主要成分是红粉、黄粉、乙萘酸、石炭酸、牛油、蓖麻油等,常见的包括铁红、大红粉、铅铬黄等。印油一般由色素、树脂、稀释剂和防腐剂等物质组成。印油色料有颜料和染料两种。颜料型红色印油的色素可为朱砂、铅铬黄等无机物,也可为金光红、耐晒黄等有机物。染料型红色印油的色素可为酸性红、酸性橙、罗丹明、伊红等。

3 拉曼光谱技术鉴别印泥印油的方法

我们使用配备专业的Wire4.1测量软件的Renishaw inVia激光拉曼光谱仪,选择厚度为107,白度为167,重量为80 g/m2的高档多用途复印纸(欧迪办公)作为载体纸张,把样品纸张剪裁成15 mm×15 mm的方形纸片,并将收集的10种不同的印文色料(表1)分别用胶章盖印在方形纸片上,用双面胶将其固定在载玻片上,把样品放在通风处,避光恒温保存2天后检测。

扫描印文色料时采用激光波长为785 nm的半导体激光器,光栅选择1200 l/mm,激光输出功率为50 mW,扫描次数为5,每次扫描时间为25 s,扫描波数范围为100 ～3200 cm-1,物镜放大倍数为50 X。

扫描纸张时采用激光波长为785 nm的半导体激光器,光栅选择1200 l/mm,激光输出功率为1 mW,扫描次数为5,每次扫描时间为10 s,扫描波数范围为100 ～3200 cm-1,物镜放大倍数为50 X。

Tab.1 The branch origin,brand and type of inkpad and ink samples

4 分析与讨论

4.1 根据拉曼峰位对印文色料进行分类分析

将实验测得的拉曼谱图,通过OMNIC8.2软件进行标峰,记录10种印文色料及纸张的拉曼峰位见表2。

制作印文色料原料种类繁多,本文根据印文色料的主要物质不同来进行分类。通过阅读文献,收集资料,可得知印文主要原料金光红和大红粉的特征峰,所以根据印文色料主要原料是否为金光红或者大红粉这两类物质来进行区分。由实验数据,将测试的10种不同品牌的印文色料分成六类,如图1-6所示。

其中,第一类是日本的Artline印台(1号)和Sun stamper印油(9号),均为日本生产的印文色料,根据醇类物质在1086 cm-1处有C-O反对称伸缩振动特征吸收峰,酯类物质在1235 cm-1处有酯的C-O伸缩振动特征峰,可以看出1号印文色料含有醇类物质,9号印文色料同时含有醇类和酯类物质,为油溶性色料。

Tab.2 Raman peak of 10 kinds of pigment

注：在记录过程中纸张的拉曼峰值未写入表内的1-10号样品中

第二类是得力秒干印台9868(5号)和上海快干清洁印泥(3号),为国产不同厂家生产的印文色料。根据染料大红粉(C23H16ClN3O2)较强特征分峰归属：1598 cm-1,1495 cm-1,1363 cm-1,1163 cm-1,1549 cm-1,960 cm-1,1284 cm-1,1000 cm-1,可看出5号和3号印文色料主要物质为染料大红粉,大红粉的分子结构图如图7所示。

第三类是雪奥朱红印泥(8号)和亚信印泥(4号),为国产不同厂家生产的印文色料,由于印泥的荧光效果强,所得拉曼信号并不理想。但4号和8号样品在1238 cm-1处均检测到芳环内C-C伸缩振动峰,在8号样品中检测到1086 cm-1醇类物质振动峰。

第四类是国信快干印台605(6号)和雪奥易干印盒0518(7号),为国产不同厂家生产的印文色料,根据染料金光红较强特征分峰归属：1598 cm-1,1450～1603 cm-1,1403 cm-1,1238 cm-1,1284 cm-1,可看出6号和7号印文色料主要物质为染料金光红,金光红的分子结构图如图8所示。

第五类得力秒干印台9870(2号)和第六类MaxStamp(10号)印文色料均含有醇类和酯类物质,但与其他印文色料的拉曼谱图不对应,所以单独列为两类。

4.2 实验影响因素分析

4.2.1 样本制作对实验结果的影响分析

实验过程中,尝试几种不同方式制作检测样

品：1.将印文色料直接盖印在载波片上后立即检测；2.将印文色料直接盖印在方形纸上,用双面胶将其固定在载玻片上后立即检测；3.将印文色料盖印在方形纸片上,用双面胶将其固定在载玻片上,把样品放在通风处,避光恒温保存1天后检测。第一种和第二种方式制作的样品均没有检测到样品的拉曼信号,而第三种制作样品的方式检测到样品的拉曼信号,问询厂家后推测原因是印文色料可能含有挥发性物质,在涂抹后立即检测由于挥发性物质的特性,导致检测不到样品的拉曼信号,具体工作需要进一步研究。

4.2.2 激光波长选择分析

Renishaw inVia激光拉曼光谱仪配备了三个激发波长的激光器。分别为：514 nm,633 nm,785 nm。633 nm,514 nm激光器的激发光属于可见光波长范围,应用领域多,在材料、化学、化学反应、生物医学领域都有广泛的应用。激光器技术相对成熟,使用最普遍,主要的缺点是有些样品荧光强,紫外激发能量高,容易使样品受到损伤,近红外激发热效应大,容易使样本受热分解。选用514 nm,633 nm进行实验时,激光器对印泥印油的荧光效果强,淹没了印文色料本身的拉曼信号。785 nm的激光器的激发光属于近红外波长范围,适合于荧光强的样品,实验选择785 nm的激光器对红色印油的激发效果较好。

Fig.1 Raman spectra of sample 1 and 9

Fig.2 Raman spectra of sample 3 and 5

Fig.3 Raman spectra of sample 4 and 8

Fig.4 Raman spectra of sample 6 and 7

Fig.5 Raman spectra of sample 2

Fig.6 Raman spectra of sample 10

Fig.7 Structure of pigment scarlet

Fig.8 Structure of bronze red

4.2.3 扫描次数与扫描时间的影响分析

实验过程中,以扫描次数为实验变量,发现扫描1次的拉曼图平滑度较差,扫描多次的拉曼图平滑度较好,但是多次扫描会使时间大幅增长,造成不必要的时间损失。通过实验发现扫描3-5次即可。以扫描时间为实验变量,针对印油印泥和纸张需要选择各自适合的扫描时间,如本次实验中,印泥印油的扫描时间设定为25 s,纸张的扫描时间设定为10 s,将纸张的扫描时间设定为25 s时,会损坏纸张,造成实验失败。扫描次数过多或时间过长均可能造成样品的损坏,所以要根据实际情况选择合适的扫描次数和时间。

5 结 论

实验的参数设定对于拉曼技术检验实际案件中的送检材料十分重要,检测时,送检材料不能受到损坏,避免拉曼信号的能量过高,要选择适合的扫描条件。实际案件中,对盖印时期相近或相同的待检印文与真实印文,若经检测为不同类印文色料盖印,则伪造盖印的可能性很高。对于主要成分为金光红和大红粉的两类印文色料,通过拉曼技术很容易测量出来。但有些印文色料的具体成分通过拉曼技术不能明确地测出,但根据不同的拉曼峰位值,仍能对印文色料水油性做出区分。

[1] 籍康,赵杰,高蓉,等.共聚焦显微拉曼在司法鉴定中甄别印章的应用[J].南京师大学报：自然科学版,2009,32(03):56-60.(Ji Kang,Zhao Jie,Gao Rong,etal. Application of confocal micro-Raman for identification of ink marks in judicial authentication[J].Journal of Nanjing Normal University,2009,32(3):56-60.)

[2] 王雅晨,徐彻,杨旭,等.激光显微共聚焦拉曼光谱仪对红色墨迹的研究[J].中国司法鉴定,2014,6(06):26-32.(Wang Yachen,Xu Che,Yang Xu,etal.Identification of red inks by in via Raman microscope[J].Chinese Journal of Forensic Sciences,2014,6 (06):26-32.)

[3] 陈宁.显微拉曼光谱仪分析红色印迹[J].中国人民公安大学学报：自然科学版版,2012,18(3):13-17.(Chen ning.Micro-Raman spectroscopy analysis red mark[J].Journal of Chinese People’s Public Security University:Science and Technology,2012,18(3):13-17.)

[4] 汤秀途.印泥及印油光谱分析的研究[J].广东公安科技,1996,(4):19-21.(Tang Xiutu.Research inks and ink by spectral analysis[J].Guangdong Public Security Technology,1996,(4):19-21.)

[5] 邹积鑫,林雷祥,陈跃,等.印油与印油印迹比对检验方法的影响因素研究[J].刑事技术,2013,01(01):6-9.(Zou Jixin,Lin Leixiang,Chen Yue,etal.HPLC analysis and comparison of stamp ink and stamp impression on paper[J].Forensic Science and Technology,2013,01(01):6-9.)

[6] 陈丁文,李江春.印章色料及其色痕检验方法回顾与展望[J].湖北警官学院学报,2008,21(2):109-111.(Chen Dingwen,Li Jiangchun.The recall and prospect of the analysis of stamp tracematerial[J].Journal of Hubei University of Police,2008,21(2):109-111.)

The Study of Raman Spectroscopic Technique on the Identification of Pigment

LIU Bin1,LV Chen2,LI Kai-kai1,HAO Hong-guang3

(1.People'sPublicSecurityUniversityofChina,Beijing100038,China;2.ShanghaiPublicSecurityBureauofForensicScience,Shanghai200000,China；3.MinistryofPublicSecurityofForensicScience,Beijing00038,China)

10 kinds of pigment were tested by laser Raman spectroscopy,and we classify the obtained experimental data into six categories though Raman peaks.Through the experiment,it is found that the pigment producted by domestic and foreign are different,the same domestic manufacturers of different types of seal pigment vary from each other,different manufacturer’s pigment components have the same.Raman spectroscopy can effectively detect pigment material seals which contain big red or bronze red.The setting of various parameters has great influence on the experimental data.Using the method of control variables,we analysis the influence of the sample itself,the experimental environment,experimental conditions,parameter settings and other factors.

Raman spectroscopy；inkpad；stamp-pad ink；influencing factor

2015-12-02; 修改稿日期:2016-01-20

中国人民公安大学2015年中央高校基本科研业务费资助(2015JKF01233)

柳彬(1991-),硕士,研究方向为文件检验技术。E-mail：767646043@qq.com

1004-5929(2016)04-0334-05

O657.37

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604003