纳米银溶胶的制备及利用其SERS效应检测BPA的研究

姬文晋,张磊,罗洪盛,宋巍,郑育英

(广东工业大学轻工化工学院,广州 510006)

纳米银溶胶的制备及利用其SERS效应检测BPA的研究

姬文晋,张磊,罗洪盛,宋巍,郑育英

(广东工业大学轻工化工学院,广州 510006)

制备了银溶胶作为表面增强活性基底,以此为基础详细研究了BPA的表面增强拉曼光谱(SERS)。研究了促凝剂氯化钠的加入对增强效果的影响。实验结果表明,当BPA乙醇溶液的浓度低至10-7g/mL时,依然可以得到明显的SERS信号。此方法操作简便快捷,无需对样品进行预处理,在BPA的快速检测方面具有很大应用潜力。

银溶胶；表面增强拉曼光谱；双酚A；絮凝剂

1 引言

双酚A(BPA)是世界上使用最广泛的工业化合物之一,可用于罐头食品和饮料的包装、奶瓶、水瓶、牙齿填充物所用的密封胶、眼镜片以及其他数百种日用品的制造过程中。双酚A虽属低毒性化学物,但动物试验发现双酚A有模拟雌激素的效果,即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增生等作用。此外,有资料显示双酚A具有一定的胚胎毒性和致畸性,可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生几率[1]。因此BPA对人类健康的影响逐渐引起人

们的广泛关注和重视。表面增强拉曼散射(SERS)是在拉曼散射基础上发展起来的材料分析测试技术,它利用粗糙金属表面的电磁增强效应或吸附其上的分子的化学增强效应,使待测物的拉曼散射信号产生极大的增强,从而获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息[2-4]。本文制备银溶胶作为SERS增强活性基底,对BPA进行测定,并研究促凝剂氯化钠的加入对增强效果的影响。

2 实验

2.1 实验试剂与仪器

实验试剂见表1，实验仪器见表2。

Tab.1 Experiment reagents

Tab.2 Experiment equipments

2.2 银溶胶的制备与洗涤

纳米银溶胶的制备采用柠檬酸钠法,称量0.025 g的硝酸银,加入盛有150 mL蒸馏水的锥形瓶中,磁力加热搅拌至沸腾,迅速加入4 mL 1%柠檬酸钠水溶液,整个过程始终伴随搅拌,保持沸腾1小时。自然冷却至室温,得到纳米银溶胶。

将上述所得的银溶胶高速离心洗涤三次,具体步骤：将银溶胶置入高速离心机,转速12000 r/min离心30 min,然后弃掉上层清液,向剩余沉淀中加入适量的蒸馏水重新分散,超声处理10分钟,然后再重复以上步骤两次,最终得到洗涤后的银溶胶,4 ℃避光保存。下文中所用银溶胶都是指洗涤后的银溶胶。

2.3 BPA拉曼光谱和表面增强拉曼光谱检测

取1 g BPA粉末,测定其常规拉曼光谱；

配制浓度为10-3g/mL、10-4g/mL、10-5g/mL、10-6g/mL、10-7g/mL的BPA乙醇溶液,然后测定加入1∶1银溶胶的BPA乙醇溶液的SERS；以氯化钠作为促凝剂,研究在加入促凝剂条件下的BPA乙醇溶液的SERS。

3 结果与讨论

3.1 BPA常规拉曼光谱和SERS谱图

利用HORIBA LabRAM HR800激光拉曼光谱仪进行BPA拉曼光谱的检测。设定检测条件：测定波长633 nm,功率15.8 mW,曝光时间10 s,循环次数2,光谱采集范围400～2100 cm-1。测定固体粉末BPA以及10-3g/mL BPA乙醇溶液的常规拉曼光谱,结果如图1所示。

Fig.1 Raman spectra of BPA powder and its 10-3g/mL solution

由图1可知,BPA粉末的拉曼特征峰比较明显,其峰的归属大多为对位取代苯特有的骨架振动[5-6]：641cm-1的6b骨架振动、820 cm-1的10a振动、1182 cm-1的9a振动、1601 cm-1、1619 cm-1的8b、8a振动；以及834 cm-1处对位双取代的特有苯环呼吸振动和1113 cm-1处的=C-C伸缩振动；10-3g/mL BPA乙醇溶液的拉曼峰强非常弱,基本无法确定特征峰。

取浓度为10-3g/mL、10-4g/mL、10-5g/mL的BPA乙醇溶液,与银溶胶的比例为1∶1,测得的样品拉曼光谱如图2所示。

由图可知,在只添加银溶胶的情况下,10-5g/mL BPA乙醇溶液的SERS只有非常微弱的特征峰,因此可以认定检测下限为10-5g/mL。

Fig.2 SERS of BPA solution

3.2 NaCl的加入对BPA的SERS的影响

通过向银溶胶中添加适量的无机盐,可以改变溶胶的聚集从而使样品更容易吸附于溶胶颗粒上面,并且可以调节溶胶颗粒间的间距,有利于取得更好的增强效果。氯化钠作为典型的无机盐,常常被用来作为金属溶胶促凝剂。取10-5g/mL BPA乙醇溶液2 mL,样品与银溶胶的体积比为1∶1,加入相同浓度不同体积的NaCl水溶液,结果如图3所示。

Fig.3 SERS of 10-5g/mL BPA solution with adding 1 mol/L NaCl soltion

由图3看出,随着NaCl加入量的增加,SERS特征峰的强度先变强后变弱,NaCl添加量在0.4 mL时促凝效果达到最佳,此时SERS特征峰强度最大。加入0.4 mL NaCl溶液前后的粒径测定结果和电镜图分别见图4和图5。

Fig.4 Particle size of silver sol before and after the adding of NaCl.a) particle size of silver sol without NaCl; b) particle size of silver sol after adding 0.4 mL 1 mol/L NaCl 30 min

Fig.5 SEM of silver sol before and after the adding of NaCl

从图4的粒径测试结果看出,NaCl溶液的加入,使银溶胶的有效粒径显著增大。图5的电镜图也显示出NaCl的加入使得纳米银粒子聚集到一起。银溶胶颗粒的团聚,有利于其SERS效应的增强。

取10-6g/mL和10-7g/mL BPA乙醇溶液各2 mL,样品与溶胶的比例为1∶1,加入0.4 mL 1 mol/L NaCl溶液,测得样品的SERS如图6。

Fig.6 SERS of 10-6g/mL and 10-7g/mL BPA solution

由图6可以看出,在加入NaCl作为促凝剂的条件下,10-6g/mL BPA 乙醇溶液具有很强的特征峰,而10-7g/mL BPA乙醇溶液的拉曼信号亦可以辨认,因此我们认定采用SERS方法检测BPA乙醇溶液的下限达到10-7g/mL,这个结果比采用现有检测方法提高了两个数量级[7],且方便快捷。

4 结论

本文制备了银溶胶作为SERS活性基底,检测了BPA的常规拉曼光谱和表面增强拉曼光谱,并对其特征峰进行了指认。以NaCl作为促凝剂,增强银溶胶的SERS活性,对BPA乙醇溶液进行了SERS检测,当样品溶液与银溶胶体积比为1∶1,添加0.4 mL 1 mol/L NaCl溶液时,检测下限可达10-7g/mL,充分说明该检测方法对于BPA的检测方面具有巨大的潜力。

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Silver Nanoparticles Preparation and Its SERS Study for Detection of BPA

JI Wen-jin,ZHANG Lei,LUO Hong-sheng,SONG Wei,ZHENG Yu-ying

(SchoolofChemicalEngineeringandLightIndustryGuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China)

Silver nanoparticles were prepared as SERS substrate to test BPA.Coagulator-NaCl was added to study the effect on SERS.The results showed that obvious SERS signal was gotten while the concentration of BPA in ethanol was as low as 10-7g/mL.And due to the simple procedure in sample preparation and pretreatment,this method shows great application potential in rapid test for BPA.

silver nanoparticles; SERS; BPA; coagulator

2015-07-22; 修改稿日期:2015-11-20

广东省科技计划项目(2013B021700001),广东工业大学校青年基金项目(13ZK0386)

姬文晋(1981-),男,讲师,主要从事表面增强光谱及其应用研究．E-mail：jiwenjin@gdut.edu.cn

1004-5929(2016)04-0293-04

O657.3

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604004