水溶性荧光碳量子点的制备及其Cu2+传感性能研究

陈 莉，张 辉，朱婷雯，孙 莲，李晓艳

(1．新疆医科大学药学院，新疆 乌鲁木齐 830011；2．新疆医科大学第一附属医院，新疆 乌鲁木齐830011)

水溶性荧光碳量子点的制备及其Cu2+传感性能研究

陈 莉1，张 辉2，朱婷雯2，孙 莲1，李晓艳1

(1．新疆医科大学药学院，新疆 乌鲁木齐 830011；2．新疆医科大学第一附属医院，新疆 乌鲁木齐830011)

以腐殖酸为碳源制备水溶性碳量子点，并将其应用于Cu2+的检测，研究其传感性能。结果表明，该水溶性荧光碳量子点的平均粒径在3 nm左右，具有优异的光致发光性能，对Cu2+具有较高的选择性；在Cu2+浓度为20 μmol·L-1时，碳量子点对其响应时间为12 s，且在0～20 μmol·L-1浓度范围内，碳量子点荧光强度的对数值与Cu2+浓度具有较好的线性相关性。为水溶性荧光碳量子点检测Cu2+提供了可能。

腐殖酸；碳量子点；荧光检测；Cu2+

CHEN Li1,ZHANG Hui2,ZHU Ting-wen2,SUN Lian1,LI Xiao-yan1

碳量子点是一种新型的超小碳纳米颗粒，直径在3 nm以下，由于其尺寸不均匀、表面存在不同的边角缺陷/发射陷阱，导致其发射波长依赖于激发波长。碳量子点作为一种新兴的碳材料，一方面其热稳定性和光稳定性优于半导体量子点，而且荧光量子产率高；另一方面其元素组成更稳定，不易解离出重金属离子。与半导体量子点相比，碳量子点具有低毒、生物相容性好、易于改性、溶解性好等优点，在生物分析领域具有较高的应用价值，设计制备用于分析检测的碳量子点引起人们极大的关注[1-2]。Li等[3]以蜡烛灰为原料，采用超声辅助法制备碳量子点，并对其改性后用作检测溶液中Hg2+的高效荧光传感材料；与成本高、毒性大的半导体量子点(CdTe、CdSe、CdS等)荧光探针相比，改性后的碳量子点对Hg2+表现出较高的选择性。Lin等所在课题组[4-5]于2012年和2013年相继报道了微波法制备的碳量子点的光谱学性质及外界因素对其荧光的影响，并用EDTA对其表面进行修饰用于测定Zr。

Cu2+是维持生命体内生理生化反应正常进行所必需的微量元素之一。一旦缺乏，可引起氧化应激和神经退行性疾病，如Alzheimer病、Wilson病、Menkes综合症等；但是过量也会对人体和动植物造成危害。鉴于Cu2+对生命和环境的重要性，准确、高效检测Cu2+成为研究者关注的焦点。Krämer[6]采用选择性荧光传感器实现了对Cu2+的快速检测，但通常情况下这种荧光探针检测是在非水溶液中进行的[7]，限制了其实际应用。因此，设计合成高效、低毒、易得且能在水溶液中对Cu2+具有较高选择性的荧光传感材料具有重要的应用价值。

作者在温和条件下，以新疆腐殖酸为碳源制备水溶性荧光碳量子点(以下简称碳量子点)，对其形貌进行了表征，并研究了其在水溶液环境中对Cu2+的传感性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

腐殖酸，双龙腐殖酸公司；硝酸(分析纯)，天津致远化学试剂厂。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，河南巩义予华仪器有限公司；F-7000型荧光分光光度计，日立高新技术公司；JEM-3010型透射电子显微镜,日本电子株式会社。

1.2 碳量子点的制备与表征

将2 g腐殖酸加入盛有10 mL水的圆底烧瓶中，充分搅拌使分散均匀，再加入 5 mL HNO3(1 mol·L-1)，加热至120 ℃，回流4 h。反应后溶液用高速离心机分离，所得上层清液用透析袋(截留分子量为1 000)透析24 h，透析袋内保留液即为碳量子点溶液。采用透射电镜观察碳量子点的形貌和尺寸。

1.3 碳量子点的Cu2+传感性能

用Tris-HCl缓冲溶液配制pH值为7的碳量子点溶液。将碳量子点溶液稀释至一定浓度，取50μL，加入不同浓度的硝酸铜溶液，充分混合，然后在比色皿中稀释至1 mL，检测荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 碳量子点的TEM照片

图1为在不同放大倍数下采用透射电镜所观察到的碳量子点的形貌。

由图1a可看出，碳量子点分散均匀，无任何团聚现象发生，说明碳量子点的电性相同，相互排斥，从而阻止了碳量子点的团聚。由图1b可以清晰观察到碳量子点的尺寸大小均一，平均粒径在3 nm左右。由图1c可以看到碳的特征晶格条纹，进一步确认所制材料为碳量子点。

图1 碳量子点的TEM照片

Fig.1 TEM images of the carbon dots

2.2 碳量子点的光致发光性能

为将碳量子点更好地应用于荧光探针检测，研究了其光致发光性能，结果见图2。

图2 碳量子点的光致发光性能

Fig.2 Photoluminescence property of the carbon dots

由图2可知，碳量子点的激发波长和发射波长分别为342 nm和437 nm，并且发射峰的强度与激发峰的强度几乎相同。说明所制备的碳量子点具有较好的光致发光性能，为其应用于荧光检测提供了可能。

2.3 碳量子点对不同金属阳离子的选择性(图3)

由图3可以看出，碳量子点对Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+及Cd2+无响应；而Al3+、Hg2+可以使碳量子点的荧光增强，两者的相对荧光强度相差不大；Co2+、Mn2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+可以使碳量子点的荧光猝灭，其中Cu2+对碳量子点的荧光猝灭作用最强，说明所制备的碳量子点对Cu2+具有较高的选择性。

图3 碳量子点对不同金属阳离子(20 μmol·L-1)的选择性

Fig.3 Selectivity of the carbon dots on different metal cations(20μmol·L-1)

2.4 碳量子点对Cu2+的响应时间及低浓度传感的线性拟合

图4a为Cu2+浓度为20μmol·L-1时，碳量子点的荧光猝灭时间，即对Cu2+的响应时间。图4b为Cu2+浓度为0～20μmol·L-1时，碳量子点荧光强度的对数值与Cu2+浓度的线性拟合。

由图4a可看出，Cu2+使碳量子点的荧光强度在12 s内降到最低，即碳量子点对Cu2+的响应时间为12 s。由图4b可知，碳原子点荧光强度的对数值与Cu2+浓度的线性相关系数R为-0.9940，说明二者之间具有良好的线性相关性，为碳量子点用于检测水溶液中Cu2+提供了可能。

图4 碳量子点对Cu2+的响应时间(a)及低浓度传感的线性拟合(b)

Fig.4 Response time of the carbon dots on Cu2+(a) and the linear fit between the low concentration and the logarithm value of fluorescence intensity(b)

3 结论

以腐殖酸为碳源制备的碳量子点具有较好的光致发光性能，其形貌均匀，可以在水溶液中分散，平均粒径在3 nm左右，对Cu2+具有较高的选择性。在Cu2+浓度为20μmol·L-1时，碳量子点对其响应时间为12 s；且Cu2+浓度为0～20μmol·L-1时，碳量子点荧光强度的对数值与Cu2+浓度具有良好的线性相关性。该研究为碳量子点用于水溶液中Cu2+检测提供了可能，具有较好的开发前景。

[1] 张静姝,田磊.发光碳量子点的合成与毒性[J].应用化工,2013,42(8):1508-1512.

[2] 颜范勇,邹宇,王猛,等.荧光碳点的制备及应用[J].化学进展,2014，26(1):61-74.

[3] LI H L,ZHAI J F,TIAN J Q,et al.Carbon nanoparticle for highly sensitive and selective fluorescent detection of mercury(Ⅱ) ion in aqueous solution[J].Biosensors & Bioelectronics,2011,26(12):4656-4660.

[4] LIN L P,WANG X X,LIN S Q,et al.Research on the spectral properties of luminescent carbon dots[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular & Biomolecular Spectroscopy,2012,95:555-561.

[5] LIU J M,LIN L P,WANG X X,et al.Zr(H2O)2EDTA modulated luminescent carbon dots as fluorescent probes for fluoride detection[J].Analyst,2013,138(1):278-283.

[7] WEN Z C,YANG R,HE H,et al.A highly selective charge transfer fluoroionophore for Cu2+[J].Chemical Communications,2006(1):106-108.

Preparation and Cu2+Sensing Performance of Water-Soluble Fluorescent Carbon Dots

(1.DepartmentofPharmacy,XinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China;2.TheFirstAffiliatedHospitalofXinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China)

Water-soluble fluorescent carbon dots were prepared by using humic acid as a carbon source.To study their sensing performance,the carbon dots were applied to the detection of Cu2+.Results indicated that,the carbon dots had an excellent photoluminescence property,the average particle size was about 3 nm,and they exhibited a high selectivity to Cu2+.The response time was 12 s as the concentration of Cu2+was 20 μmol·L-1.At the same time,it showed a good linear correlation between the logarithm value of fluorescent intensity of carbon dots and the concentration of Cu2+as the concentration of Cu2+was from 0 μmol·L-1to 20 μmol·L-1.This study provides a potential for the detection of Cu2+by water-soluble fluorescent carbon dots.

humic acid;carbon dots;fluorescent detection;Cu2+

2014新疆医科大学科研创新基金项目(XYDCX201422)

2016-07-09

陈莉(1988-)，女，新疆库尔勒人，实验师，研究方向：荧光分析，E-mail：mrschenl@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.010

陈莉，张辉，朱婷雯，等.水溶性荧光碳量子点的制备及其Cu2+传感性能研究[J].化学与生物工程，2016，33(12)：48-50.

TQ 594 TB 383

A

1672-5425(2016)12-0048-03