分级钨酸钡微纳米粒子的可控合成及荧光性能

张海峰　李莹　尹永奎

摘要：文章以乙醇和水为混合溶剂，采用取向吸附自组装方法，制备出不同形貌的分级钨酸钡纳米粒子。通过调节反应物的浓度得到梭状、花状等不同形貌的产物，实现分级钨酸钡微纳米粒子的可控制备。利用扫描电镜、透射电子显微镜、X射线粉末衍射等测试方法，对产物进行表征，结果表明，产物的形成经历了成核、增长、取向吸附、再增长等过程。

关键词：分级纳米结构；取向吸附；钨酸钡；光致发光；混合溶剂 文献标识码：A

中图分类号：TQ422 文章编号：1009-2374（2017）05-0014-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2017.05.007

分级微纳米材料具有优异的物理化学性能，在光学、电学、磁学和生物学等方面有着广阔应用前景。研究表明，微纳米材料的优异性能在很大程度上取决于其形貌和尺寸，因此微纳米材料的可控合成已然成为当前研究的热点。

分级微纳米材料的制备多采用取向吸附自组装的合成方法，通过开展取向吸附，研究者近来已成功地制备了多种材料的分级微纳米结构，例如二维米状硫化铅、椭球、叶片、蝴蝶状氧化铜、米粒状α三氧化二铁、花状钼酸钙、钼酸锶以及氧化锌等。然而，上述材料的制备都需要在高温条件下合成，同时需要复杂的反应步骤，而且还需要添加高成本的表面活性剂，对产物纯度造成一定的影响。

相比较而言，乙醇和水都是理想的合成微纳米材料低成本溶剂。不同于纯相的乙醇或者水，二者混合溶剂的优势在于，成核增长速率比纯水快，使得早期的初始粒子迅速生成。同时由于混合物中含有强极性的水，迫使这些初始粒子按照纯水的生长习性进行取向吸附，因此在乙醇和水混合溶剂中能够获得材料的分级微纳米结构。

白鎢矿结构钨酸钡是一种重要的光电材料，具有优良的光致发光性能，在核自旋光孔、光催化、模拟拉曼散射和固态激光等领域有着潜在的应用。为了提高钨酸钡的应用效能，研发、设计分级微纳米钨酸钡是十分必要的。目前，采用溶剂法已经合成了多种形貌的分级微纳米钨酸钡，如层状、羊毛状、谷粒状、双塔状、剪刀状、束状、花生状、船头状和羽毛状等，但是在乙醇和水混合溶剂中的可控制备分级微纳米钨酸钡未见报道。

本研究中，我们在室温下，采用乙醇和水混合物作溶剂，成功地制备出不同形貌的分级钨酸钡微纳米粒子，并对不同形貌产物的生长机理进行了详细的阐述。同时，通过对材料的光致发光性能进行了研究，明确了产物形貌和性能之间的关系。

1 实验部分

实验所用试剂均为分析纯，使用前未经提纯处理，实验用水为蒸馏水。具体过程为：乙醇和水混合溶剂中，将等体积不同浓度的钨酸钠和氯化钡混合搅拌15分钟。室温下静置12小时，通过离心分离白色产物，用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，最后室温下干燥。

利用D/max-rb 12kW X射线粉末衍射仪对所得产物进行物相分析（CuKαλ=0.154nm，扫描范围：20?≤2θ≤80?）；采用日本日立公司S-4800场发射扫描电镜和捷克Tecnai公司的高分辨透射电子显微镜观察产物的形貌、尺寸、微观形貌和结构。室温下，采用Pekin-Elmer公司生产的LS-55荧光分光光度计测试产物的光致发光性能。

2 结果和讨论

2.1 分级钨酸钡纳米粒子的表征

X射线衍射仪对所得产物进行了物相分析。图1为两种代表产物的XRD图谱。由图可知，所得产物均为体心立方钨酸钡（JCPDS No.85-0588），并未发现其他杂峰，表明三种条件下的反应完全。尖锐的衍射峰说明产物的结晶性良好。另外，反应物的浓度不同，产物的结晶状况有着一定的差别：（a）谱线中（200）的相对衍射峰明显强于（b）谱线。这一结果表明反应物的浓度决定了体心立方钨酸钡的优先生长方向，同时也能够影响最终产物的形貌和尺寸。

图1中，固定乙醇和水的体积比为1∶5，调节反应物浓度：（a）C（BaCl2）=C（Na2WO4）为12.5毫摩每升；（b）C（BaCl2）=C（Na2WO4）为1.5毫摩每升。

图2为两种代表性分级钨酸钡粒子的扫描电镜和透射电镜照片。当反应物的浓度分别为12.5毫摩每升时（氯化钡和钨酸钠的浓度相等），生成了尺度均一的梭状产物（图2a），平均长度约为9.98微米，宽度约为1.94微米；当反应物的浓度降低到1.5毫摩每升时，生成了一种新颖的花状形貌产物（图2d），花瓣为谷状的亚结构。花状产物的平均直径约为10.92微米，谷状亚结构约为6.53微米长、2.21微米宽。通过透射电镜观察，两种产物的长轴方向晶面间距为0.318纳米（图2c、图2f），复合（004）晶面间距，说明产物长轴方向的生长方向是沿着<001>方向生长。另外，两种产物均有着粗糙的表面，说明这两种产物均是由小粒子沿着<001>方向取向吸附自组装得到的。

图2中，（a）和（b）的浓度为12毫摩每升，（d）和（e）的浓度为1.5毫摩每升；（c）和（f）分别是（b）和（e）方框部分的高分辨透射照片。

2.2 分级微纳米钨酸钡的形成机理

相比于纯水，钨酸钡在乙醇和水混合溶剂中的溶解度降低，加快了钨酸钡在混合溶剂中的成核增长速率，使得粒径很小的初始粒子迅速生成。混合溶剂中的水有很强的极性，迫使这些初始粒子沿着<001>方向发生取向吸附来降低（004）面的晶面能。此外，由于产物的成核速率与过饱和度成正比，过饱和度最大时成核最快，成核迫使该核周围的过饱和度降低，成核速率减慢。以过饱和度最大时的成核为中心，水的极性迫使<001>方向的晶核发生取向吸附，最终再增长为梭状结构。如果将反应物的浓度降低，产物的形成过程依旧包括成核、增长、取向吸附，再增长等步骤，反应物浓度降低使取向吸附、再增长之后的产物为谷状而非梭状结构，谷状产物的表面能依旧很高，需要进一步自组装成花状产物来降低表面能。图3总结了梭状和花状产物的形成过程：

2.3 分级微纳米钨酸钡的光致发光性能

图4描述了产物室温下的光致发光光谱。当激发峰为393nm，所有产物均在558nm处出现了强的绿光发射峰。花状产物发射峰的强度明显强于梭状产物。一般认为，钨酸钡发射峰主要源于WO4中电荷迁移，产物的尺寸效应导致了二者发光强度的不同。

3 结语

本研究在室温下，以乙醇和水作为混合溶剂，成功地制备了不同形貌的多级钨酸钡纳米粒子。通过调节反应物的浓度，实现了对产物的形貌和尺寸的控制，并对材料的合成机理进行了阐述。所得产物展示了良好的光致发光性能，这一研究有望为可控合成其他类型钨钼酸盐提供新的思路。

参考文献

[1] A.D.Dinsmore，M.F.Hsu，M.G.Nikolaides，Manuel Marquez，A.R.Bausch，D.A.Weitz.Colloidosomes：Selectively permeable capsules composed of colloidal particles[J].Science，2002，298（5595）.

[2] H.G.Yang，H.C.Zeng.Self-construction of hollow SnO2 octahedra based on two-dimensional aggregation of nanocrystallites[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43（44）.

[3] C.M.Lieber.One-dimensional nanostructures：Chemistry，physics&applications[J].Solid State Commun.，1998，107（11）.

[4] C.Schliehe，B.H.Juarez，M.Pelletier，S.Jander，D.Greshnykh，A.Kornowski.Ultrathin PbS Sheets by Two-Dimensional Oriented Attachment[J].Science，2010，329（5991）.

[5] P.D.Yang，F.Kim.Langmuir-Blodgett assembly of one-dimensional nanostructures[J].ChemPhysChem，2002，3（6）.

[6] S.Kwan，F.Kim，J.Akana，P.D.Yang.Synthesis and assembly of BaWO4 nanorods[J].Chem.Commun.，2001，（5）.

基金项目：黑龙江省教育厅項目（项目编号：12531747）资助；黑龙江省高等教育学会“十三五”高等教育科研课题（项目编号：16G450）。

（责任编辑：黄银芳）