光催化清除NOx的研究进展

汤春妮，樊 君

(1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710302；2.西北大学化工学院，陕西 西安 710069)

光催化清除NOx的研究进展

汤春妮1，樊 君2

(1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710302；2.西北大学化工学院，陕西 西安 710069)

光催化技术清除氮氧化物(NOx)是近年来光催化领域的研究热点。综述了光催化技术清除NOx的研究进展，包括光催化氧化法、光催化还原法和光催化分解法。

氮氧化物(NOx)；光催化；清除

氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，主要形态为NO和NO2，其中90%以上为NO。NOx会引起缺氧、肺水肿、神经衰弱和麻痹等身体疾病，还会造成酸沉降、光化学烟雾、臭氧层破坏、温室效应、富营养化、城市雾霾等环境污染[1]。近年来我国NOx年排放量迅速增长，对NOx清除技术提出了更高的要求。光催化技术是借助光触媒直接利用清洁能源——太阳能驱动催化反应的技术，具有反应条件温和、节能、绿色环保、氧化还原能力强等优点，受到化学、材料、环境等领域科学家的广泛关注。1982年，Pichat等[2]首次报道了光催化去除NO的研究。1994年，Ibusuki等[3]报道了TiO2+AC+Fe2O3混合物光催化氧化NOx，并推断出TiO2在紫外光下产生的活性氧物种将NO和NO2分别氧化为NO2和HNO3。之后，光催化清除NOx逐渐受到研究者的重视。光催化清除NOx可分为：光催化氧化、光催化还原和光催化分解。作者在此对国内外光催化清除NOx的研究进展进行了概述，拟为光催化清除NOx技术的研究提供帮助。

1 光催化氧化NOx

1.1 机理研究

光催化作用：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

·OH的氧化作用：

(6)

(7)

与Ti-OH的不平衡反应：

(8)

用水将催化剂表面HNO3去除：

(9)

Devahasdin等[5]提出TiO2光催化氧化NO的机理分为3个阶段，如式(10)所示。

(10)

初始阶段，反应①快②慢③未进行，主产物为HNO2，NO2很少；过渡阶段，反应①慢②快③快，HNO2大量生成NO2再生成HNO3，至过渡阶段末，HNO3产物占主导地位；稳定阶段，反应①慢②快③快，直至反应①快②快③快，反应达到平衡。PCO-NOx过程的主要产物为气相中的NO2和光催化剂表面的HNO3，中间产物HNO2在光催化剂表面的含量很少。

Wu等[6]利用原位FTIR反射光谱研究了紫外光下NO在TiO2以及M(Cu、V和Cr)/TiO2表面上的反应机理。TiO2和M/TiO2含有大量的表面过氧物种(peroxo species)和OH基团，NO通过和OH基团、过氧物种或M=O反应形成双齿亚硝酸盐和硝酸盐而被吸附在TiO2和M/TiO2上。另外，NO也可以亚硝酰基的形式被吸附在Mn+上。在紫外光照射下，双齿亚硝酸盐被氧化为单配位基的或双配位基的硝酸。这种氧化被认为是超氧物种(TiOO·，通过光生h+氧化过氧物种产生)诱导的。

PCO-NOx的关键是将污染物浓度、流量、相对湿度、光源、光催化剂种类和用量、反应器的形式和大小等工艺条件维持在最佳水平。Hunger等[7]研究了掺有TiO2的混凝土路面紫外光下PCO的动力学模型，并探讨了污染物的外部质量传递和内部分子的扩散反应，推导出NO浓度和位点竞争吸附(NO/NO2和水分子间)的一级动力学方程，发现反应动力学依赖于反应体系的相对湿度。Folli等[8]建立了基于PCO-NOx的Langmuir-Hinshelwood动力学模型，提出在TiO2表面NO被光催化氧化的机理主要为·OH氧化，如式(11)(反应初始阶段)和式(12)(反应稳定阶段)所示。指出水分在PCO-NOx过程中扮演着重要角色，H2O有利于·OH的生成，从而有利于NO2向HNO3转化。如果活性自由基量不够，部分中间产物NO2未能及时氧化成HNO3而从光催化剂表面释放进入气相。因此，控制好PCO-NOx的工艺条件可以减少NO2的气相排放。

(11)

(12)

1.2 光催化剂开发

目前，基于PCO-NOx的光催化剂主要有两大类：TiO2基光催化剂和其它光催化剂。TiO2基光催化剂的研究主要围绕以下5个方面：

(2)贵金属及氧化物沉积TiO2。通常负载物可作为电子捕获中心，提高光生电子空穴对的分离从而提高光催化活性。Ishibai等[12]用H2PtCl6处理TiO2，其在可见光下PCO-NOx的活性明显提高且在紫外光下的活性并未降低；其在可见光下的活性可能与Ti-O-P表面化合物的形成有关。Wu等[13]制备了Pd改性的TiO2，其中Pd以Pd2+、PdO和Pd0三种状态存在，而对PCO-NOx活性的提高有促进作用的只有Pd2+。Wu等[14]研究了Pt在TiO2表面沉积物PtO和PtO2的PCO-NOx活性，经原位XPS分析可知，一部分PtO2在紫外光下被还原成PtO，提高了电子空穴对的分离从而提高光催化活性，但最终会使Pt/TiO2失活，并且Pt位点有利于NO吸附。

(3)离子掺杂TiO2。离子掺杂包括金属和非金属掺杂。掺杂的主要目的是拓宽光响应范围和减小光生载流子复合几率。Liu等[15]考察了一系列金属离子掺杂TiO2的PCO-NOx活性，发现只有低掺杂量的Zn2+和Cr3+才能提高活性。Yin等[16]用机械化学法制备出TiO2-xNy催化剂，其在可见光(>510 nm)下可持续性地清除NO。Huang等[17]用C掺杂的TiO2在模拟太阳光下清除NO，其清除能力较P25高。Zhang等[18]制备的TiO2-xSx在可见光(>510 nm)下表现出良好的PCO-NOx活性。

(4)半导体复合TiO2。能带匹配的半导体复合可有效促进载流子的分离。Luévano-Hipólito等[19]用共沉淀法制备出WO3/TiO2复合物，其在紫外光和可见光下可分别转化70%和80%的NO，可能是由于光生电子和空穴在WO3和TiO2接触表面的有效转移所致。Wang等[20]以浸渍法制备出三元半导体ZnO-锐钛矿型TiO2-金红石型TiO2催化剂，其PCO-NOx活性比P25高近20%，可能是ZnO和TiO2匹配的能带减少了光生电子空穴对的复合，提高了光催化剂表面羟基含量。李晶等[21]采用一步煅烧法制备出TiO2/g-C3N4，由于电子转移使半导体表面光生电子空穴对的复合减少而光催化降解NO性能提高。

(5)其它助剂复合TiO2。TiO2可以和支撑材料复合，以提高材料对NOx的吸附或分散TiO2。Hashimoto等[22]将TiO2分散在沸石上的PCO-NOx活性比纯TiO2更高，FTIR分析表明，TiO2/沸石对NO和NO2的吸附明显优于纯TiO2。Hashimoto等[22]还将TiO2负载在活性炭纤维上或将TiO2与A型分子筛机械复合，其PCO-NOx活性比纯TiO2明显提高。Signoretto等[23]将不同浓度TiO2浸渍在MCM-41上，通过控制面积、结晶度和活性部位附近的化学环境来提高催化活性。Soylu等[24]制备出TiO2-Al2O3复合物，其中TiO2起PCO-NOx作用，而Al2O3起存储NOx作用。

除了TiO2基光催化剂外，还包括其它可见光催化剂BiOBr(约2.5 eV)、g-C3N4(约2.7 eV)、BiVO4(约2.4 eV)、InVO4(约1.7 eV)、Bi2WO6(约2.7 eV)、CdS(约2.4 eV)、N-SrTiO3等和紫外光催化剂PbWO4(3.8 eV)、ZnO(约3.2 eV)、ZnS(约3.6 eV)等。Ai等[25]用溶胶凝胶法制备的正方相纳米晶体BiOBr对NO的清除率大大超过P25、TiO2和C掺杂的TiO2。Ho等[26]在不同气体氛围下热处理g-C3N4以实现结构调控，结果表明，用H2热处理的g-C3N4对可见光的吸收和PCO-NOx活性明显优于用O2和N2处理的g-C3N4。Ai等[27]制备出3D分级结构的微米船和BiVO4微米球，均表现出良好的可见光下清除NO的活性。Ai等[28]还用气溶胶法制备了纳米InVO4中空球，其在可见光下光催化转化NO的性能优于水热法制备的粉末。Li等[29]报道了3D分级Bi2WO6微球在可见光下催化降解低浓度(400×10-9)NO的研究，结果表明，3D分级Bi2WO6微球是一种有效的可见光驱动光催化净化空气的功能材料。钙钛矿型N-SrTiO3在紫外光(<290 nm)和可见光(>510 nm)下均表现出良好的PCO-NOx活性，SrTiO3-xNx的PCO-NOx活性高于SrTiO3和商业TiO2，可能是N掺杂使带隙变化而产生了高可见光催化活性所致[30]。Dong等[31]通过超声雾化热分解法合成的空心PbWO4比实心PbWO4的光催化清除NO效率高，其原因是光进入空心PbWO4球体后可以在空间内多次反射以提高光利用率。此外，ZnO、ZnS和CdS等也被研究过[32]。

1.3 实际应用

实际应用通常采用不同的方式将TiO2或改性的TiO2光催化剂固定在载体表面来实现，如将TiO2混在建筑材料内部、掺杂在涂层中或负载在车窗玻璃上。

Poon等[33]用玻璃、沙子、水泥等废料和TiO2制成的混凝土地砖表现出良好的清除大气中NOx的能力，并且地砖的孔隙率、废料的种类与配比、TiO2用量对PCO-NOx活性影响较大。Maggos等[34]用混有TiO2的砂浆平板铺设地面，测试太阳光下清除室外NOx的效果，结果表明，用TiO2砂浆平板铺设地面的街道的NOx浓度比对照街道的低36.7%～82.0%，证实了光催化技术清除NOx、净化城市环境的潜力。Ballari等[35]研究了含有TiO2道路砖的PCO-NOx活性。PCO-NOx产生的HNO3会与水泥反应，生成的Ca(NO3)2被雨水冲刷带走。对东京第七大道的测试结果表明，用含TiO2道路砖铺设地面，NOx的平均清除量为50～60 mg·d-1，相当于清除了1 000辆机动车经过时尾气排放的NOx[36]。表明，TiO2涂层可以作为空气净化材料用在道路或建筑材料上。

光催化是一种表面现象，含少量TiO2的涂料可以被应用到建筑物的墙壁。NOx的清除速度取决于气体的动力学特性、扩散运动和空气交换率等。由于NO2偶极矩更高，比NO更易吸附在含TiO2的胶凝材料上，所以，当含有TiO2的涂料在环境实验室中、静态模式下紫外线照射6 h即可明显观察到NO和NO2的光催化降解。在实验室条件下，NO转化率高达70%、选择性达40%[37]；在真实的户外条件下，NO转化率最高可达95%。Maggos等[38]研究了含10% TiO2的丙烯酸涂料对室内停车场内NOx的清除效率，发现NO的光催化氧化率为20%左右、相应的光催化氧化速率为0.13 μg·m-2·s-1。

2 光催化还原NOx

Su等[40]以C3H8为还原气体，在Pd/TiO2上选择性光催化还原NO，结果表明，Pd/TiO2可以有效地将NO还原为N2，NO转化率高达90%。

3 光催化分解NOx

光催化分解NOx(photocatalytic decomposition NOx，PCD-NOx)是在光照和光催化剂作用下直接使NOx分解成N2和O2。其可能机理是：光生电子可以转移至催化剂表面吸附的NO上，在反键轨道电子帮助下使NO分离成N(4s)和O(2p)，最终形成N2，如式(13)～(20)所示[41]。

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

研究发现，NO的光分解过程会产生N2O和NO2，而N2和O2的生成量很少[42]。对光催化分解NOx的研究主要集中在提高光催化反应活性和N2的选择性上。Anpo等[43-44]在此方面做了不少研究，他们发现N2的选择性和TiO2中Ti-O配位数有关，配位数少，N2选择性就高。

4 结语

光催化清除NOx可分为PCO-NOx、PCR-NOx和PCD-NOx。其中，PCO-NOx在现实环境(有O2和H2O)中更易实现，因此其相关研究较多，今后应重点关注高效稳定可见光催化剂的开发和实际应用研究；由于PCR-NOx和PCD-NOx的最终产物为无害的N2，因此是更理想的光催化清除NOx技术，今后应重点研究O2和H2O对其清除效果的影响；此外，将传统的烟气脱硝技术(如湿法脱硝技术)和光催化清除NOx技术相结合，可以开发出投资费用低、工艺简单的脱硝技术。

[1] CHUANG K H,LU C Y,WEY M Y,et al.NO removal by activated carbon-supported copper catalysts prepared by impregnation,polyol,and microwave heated polyol processes[J].Applied Catalysis A:General,2011,397(1/2):234-240.

[2] PICHAT P,HERRMANN J M,COURBON H,et al.Photocatalytic oxidation of various compounds over TiO2and other semiconductor oxides,mechanistic considerations[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering,1982,60(1):27-32.

[3] IBUSUKI T,TAKEUCHI K.Removal of low concentration nitrogen oxides through photoassisted heterogeneous catalysis[J].Journal of Molecular Catalysis,1994,88(1):93-102.

[4] DALTON J S,JANES P A,JONES N G,et al.Photocatalytic oxidation of NOxgases using TiO2[J].Environmental Pollution,2002,120(2):415-422.

[5] DEVAHASDIN S,FAN C,LI K Y,et al.TiO2photocatalytic oxidation of nitric oxide: transient behavior and reaction kinetics[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry,2003,156(1/2/3):161-170.

[6] WU J,CHENG Y T.In situ FTIR study of photocatalytic NO reaction on photocatalysts under UV irradiation[J].Journal of Catalysis,2006,237(2):393-404.

[7] HUNGER M,HUSKEN G,BROUWERS H J H.Photocatalytic degradation of air pollutants-from modeling to large scale application[J].Cement and Concrete Research,2010,40(2):313-320.

[8] FOLLI A,CAMPBELL S B,ANDERSON J A,et al.Role of TiO2surface hydration on NO oxidation photo-activity[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry,2011,220(2/3):85-93.

[9] HASHIMOTO K,WASADA K,TOUKAI N,et al.Photocatalytic oxidation of nitrogen monoxide over titanium(Ⅳ) oxide nanocrystals large size areas[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry,2000,136(1/2):103-109.

[10] WU Z B,WANG H Q,LIU Y,et al.Photocatalytic oxidation of nitric oxide with immobilized titanium dioxide films synthesized by hydrothermal method[J].Journal of Hazardous Materials,2008,151(1):17-25.

[11] OHKO Y,NAKAMURA Y,FUKUDA A,et al.Photocatalytic oxidation of nitrogen dioxide with TiO2thin films under continuous UV-light illumination[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(28):10502-10508.

[12] ISHIBAI Y,SATO J,AKITA S,et al.Photocatalytic oxidation of NOxby Pt-modified TiO2under visible light irradiation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2007,188(1):106-111.

[13] WU Z B,SHENG Z Y,WANG H Q,et al.Relationship between Pd oxidation states on TiO2and the photocatalytic oxidation behaviors of nitric oxide[J].Chemosphere,2009,77(2):264-268.

[14] WU Z B,SHENG Z Y,LIU Y,et al.Deactivation mechanism of PtOx/TiO2photocatalyst towards the oxidation of NO in gas phase[J].Journal of Hazardous Materials,2011,185(2/3):1053-1058.

[15] LIU Y,WANG H Q,WU Z B.Characterization of metal doped-titanium dioxide and behaviors on photocatalytic oxidation of nitrogen oxides[J].Journal of Environmental Sciences,2007,19(12):1505-1509.

[16] YIN S,YAMAKI H,KOMATSU M,et al.Synthesis of visible-light reactive TiO2-xNyphotocatalyst by mechanochemical doping[J].Solid State Sciences,2005,7(12):1479-1485.

[17] HUANG Y,HO W,LEE S,et al.Effect of carbon doping on the mesoporous structure of nanocrystalline titanium dioxide and its solar-light-driven photocatalytic degradation of NOx[J].Langmuir,2008,24(7):3510-3516.

[18] ZHANG Q W,WANG J,YIN S,et al.Synthesis of a visible-light-active TiO2-xSxphotocatalyst by means of mechanochemical doping[J].Journal of the American Ceramic Society,2004,87(6):1161-1163.

[20] WANG H Q,WU Z B,LIU Y,et al.The characterization of ZnO-anatase-rutile three-component semiconductor and enhanced photocatalytic activity of nitrogen oxides[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2008,287(1/2):176-181.

[21] 李晶，傅敏，周万娇，等.一步煅烧法制备g-C3N4/TiO2复合材料及其对NOx的光催化性能[J].过程工程学报,2015,15(6):1063-1068.

[22] HASHIMOTO K,WASADA K,OSAKI M,et al.Photocatalytic oxidation of nitrogen oxide over titania-zeolite composite catalyst to remove nitrogen oxides in the atmosphere[J].Applied Catalysis B:Environmental,2001,30(3/4):429-436.

[23] SIGNORETTO M,GHEDINI E,TREVISAN V,et al.TiO2-MCM-41 for the photocatalytic abatement of NOxin gas phase[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,95(1/2):130-136.

[24] SOYLU A M,POLAT M,ERDOGAN D A,et al.TiO2-Al2O3binary mixed oxide surfaces for photocatalytic NOxabatement[J].Applied Surface Science,2014,318:142-149.

[25] AI Z H,HO W,LEE S,et al.Efficient photocatalytic removal of NO in indoor air with hierarchical bismuth oxybromide nanoplate microspheres under visible light[J].Environmental Science & Technology,2009,43(11):4143-4150.

[26] HO W,ZHANG Z Z,XU M K,et al.Enhanced visible-light-driven photocatalytic removal of NO:effect on layer distortion ong-C3N4by H2heating[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,179:106-112.

[27] AI Z H,LEE S C.Morphology-dependent photocatalytic removal of NO by hierarchical BiVO4microboats and microspheres under visible light[J].Applied Surface Science,2013,280:354-359.

[28] AI Z H,ZHANG L Z,LEE S C.Efficient visible light photocatalytic oxidation of NO on aerosol flow-synthesized nanocrystalline InVO4hollow microspheres[J].Journal of Physical Chemistry C,2010,114(43):18594-18600.

[29] LI G S,ZHANG D Q,YU J C,et al.An efficient bismuth tungstate visible-light-driven photocatalyst for breaking down nitric oxide[J].Environmental Science & Technology,2010,44(11):4276-4281.

[30] SULAEMAN U,YIN S,SATO T.Solvothermal synthesis and photocatalytic properties of nitrogen-doped SrTiO3nanoparticles[J].Journal of Nanomaterials,2010,2010:32.

[31] DONG F,HUANG Y,ZOU S C,et al.Ultrasonic spray pyrolysis fabrication of solid and hollow PbWO4spheres with structure-directed photocatalytic activity[J].The Journal of Physical Chemistry C,2010,115(1):241-247.

[32] FUJISHIMA A,HASHIMOTO K,WATANABLE T.TiO2Pho-tocatalysis:Fundamentals and Applications[M].BKC Incorporated,1999:23-25.

[33] POON C S,CHEUNG E.NO removal efficiency of photocatalytic paving blocks prepared with recycled materials[J].Construction and Building Materials,2007,21(8):1746-1753.

[34] MAGGOS T,PLASSAIS A,BARTZIS J G,et al.Photocatalytic degradation of NOxin a pilot street canyon configuration using TiO2-mortar panels[J].Environmental Monitoring and Assessment,2008,136(1):35-44.

[35] BALLARI M M,HUNGER M,HUSKEN G,et al.NOxphotocatalytic degradation employing concrete pavement containing titanium dioxide[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,95(3/4):245-254.

[36] FUJISHIMA A,ZHANG X T,TRYK D A.TiO2photocatalysis and related surface phenomena[J].Surface Science Reports,2008,63(12):515-582.

[38] MAGGOS T,BARTZIS J G,LIAKOU M,et al.Photocatalytic degradation of NOxgases using TiO2-containing paint:a real scale study[J].Journal of Hazardous Materials,2007,146(3):668-673.

[39] JU W S,MATSUOKA M,ANPO M.The photocatalytic reduction of nitrous oxide with propane on lead(Ⅱ) ion-exchanged ZSM-5 catalysts[J].Catalysis Letters,2001,71(1):91-93.

[40] SU I H,WU J C S.Photo selective catalytic reduction of nitric oxide with propane at room temperature[J].Catalysis Communications,2009,10(11):1534-1537.

[41] CANT N W,COLE J R.Photocatalysis of the reaction between ammonia and nitric oxide on TiO2surfaces[J].Journal of Catalysis,1992,134(1):317-330.

[42] BOWERING N,WALKER G S,HARRISON P G.Photocatalytic decomposition and reduction reactions of nitric oxide over Degussa P25[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,62(3/4):208-216.

[43] ANPO M,KIM T H,MATSUOKA M.The design of Ti-,V-,Cr-oxide single-site catalysts within zeolite frameworks and their photocatalytic reactivity for the decomposition of undesirable molecules—the role of their excited states and reaction mechanisms[J].Catalysis Today,2009,142(3/4):114-124.

[44] ANPO M,TAKEUCHI M,IKEUE K,et al.Design and development of titanium oxide photocatalysts operating under visible and UV light irradiation:the applications of metal ion-implantation techniques to semiconducting TiO2and Ti/zeolite catalysts[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science,2002,6(5):381-388.

Research Progress on NOxRemoval by Photocatalysis

TANG Chun-ni1,FAN Jun2

(1.DepartmentofChemicalEngineering,ShaanxiInstituteofTechnology,Xi′an710302,China;2.SchoolofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,Xi′an710069,China)

Photocatalysis for nitrogen oxide(NOx) removal is one of the research hot topics in the field of photocatalysis in recent years.Several methods of photocatalytic removal of NOx,including photocatalytic oxidation,photocatalytic reduction and photocatalytic decomposition are reviewed in this paper.

nitrogen oxide(NOx);photocatalysis;removal

国家自然科学基金资助项目(21476183)，陕西国防工业职业技术学院研究与开发项目(Gfy16-36)

2016-08-02

汤春妮(1985-)，女，陕西杨凌人，博士研究生，讲师，研究方向：光催化材料开发、光催化反应体系设计以及光催化技术在能源转换、环境治理和制药方面的应用，E-mail：tcn2007@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.001

汤春妮，樊君.光催化清除NOx的研究进展[J].化学与生物工程，2016，33(12)：1-5，13.

TQ 032 O 482.3

A

1672-5425(2016)12-0001-05