电絮凝-陶瓷微滤膜工艺处理微污染水过程中絮体基团和铝极板钝化层分析

周 振，姚吉伦，张 星，庞治邦，刘 波

(1.后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311；2.后勤工程学院 国家救灾应急装备工程技术研究中心，重庆 401311；3.92303部队，山东 青岛 266000；4.77620部队，西藏 拉萨 850000)

电絮凝-陶瓷微滤膜工艺处理微污染水过程中絮体基团和铝极板钝化层分析

周 振1，姚吉伦2，张 星1，庞治邦3，刘 波4

(1.后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311；2.后勤工程学院 国家救灾应急装备工程技术研究中心，重庆 401311；3.92303部队，山东 青岛 266000；4.77620部队，西藏 拉萨 850000)

分别采用傅立叶变换红外光谱仪、X-射线衍射仪研究了电絮凝-陶瓷微滤膜工艺处理微污染水过程中的絮体基团及铝极板钝化层的成分。结果表明：电絮凝预处理对芳香族有机物的去除效果不及化学絮凝预处理；电絮凝-陶瓷微滤膜工艺长期运行后，光滑的铝极板表面覆盖了一层致密的钝化层，阳极板钝化层的主要成分为Al(OH)3，阴极板钝化层的主要成分为Al(OH)3和CaCO3。

电絮凝；陶瓷微滤膜；微污染水；钝化层；絮体

可溶性铝铁等金属阳极在外电场的作用下氧化溶解生成大量铝铁金属阳离子；而水体中的氢离子在阴极板附近得电子还原生成氢气溢出水体，使阴极附近溶液中产生大量氢氧根离子[1-2]；铝铁金属阳离子与氢氧根离子接触时形成的新生态絮凝剂可以吸附凝聚并去除水中的污染物[3]，这一技术被称为电絮凝技术(electrocoagulation，EC)。电絮凝净水的主要机理为：电气浮作用、电氧化还原作用以及电凝聚作用[4-5]，如图1所示。

图1 电絮凝净水的主要机理

利用混合物中各类物质在膜材料中渗透速率的差异，以压力差或者化学位差作为驱动力，促进物质分离、富集与纯化的物理方法，称为膜分离技术[6-7]。陶瓷膜(ceramic membrane，CM)的使用可以追溯至20世纪40年代，在分离和提纯核燃料中效果显著[8]，具有稳定的耐酸碱、有机溶剂、微生物侵蚀的能力，且机械强度高、抗极端气候、运行寿命长，已被广泛应用于各个领域[9-10]。陶瓷微滤膜(ceramic microfiltration membrane，CMM)作为陶瓷膜的一种形式，将其直接用于有机物含量偏高的水库水、池塘水等微污染水源水时，膜通量衰减迅速，膜污染严重。

作者所在课题组前期将电絮凝预处理工艺与陶瓷微滤膜工艺结合(EC-CMM)，通过响应曲面法优化工艺参数，有效提高了陶瓷微滤膜的出水量，延缓了膜污染[11]。但是电絮凝预处理存在2个问题：一是电絮凝预处理对有机物的去除效果不及化学絮凝(chemical coagulation，CC)预处理；二是铝极板钝化问题。作者在此对以上2个问题进行了研究。

1 实验

1.1 实验水质

实验用微污染水为后勤工程学院东区湖水，其主要参数为：pH值7.6～8.2，温度25.0～29.0 ℃，浊度6.82～11.90 NTU，紫外吸光度0.156～0.176 cm-1，高锰酸盐指数6.06～7.51 mg·L-1。

1.2 实验装置

实验装置由电絮凝模块和陶瓷微滤膜模块组成。其中电絮凝模块主要由LPS3610D型直流稳压电源(深圳乐达精密工具有限公司)、1#DC50型离心泵(扬程3 m，流量1 600 L·h-1)和自制电絮凝反应器(极板8片，间距10 mm，有效面积3 940 cm2，有效工作容积10 L)组成；陶瓷微滤膜模块主要由2支500 mm长串联的十九孔道陶瓷微滤膜(过滤精度0.2 μm，南京慧城水处理设备有限公司)、2#25ZB45-0.75型离心泵(扬程20 m，流量1.5 m3·h-1)、自制3 L反冲洗压力罐和XBW-9L型无油空压机(永康晟凯机电有限公司)组成。如图2所示。

图2 实验装置示意图

1.3 方法

课题组前期研究[12]发现：在Al3+浓度为8.81～22.02 mg·L-1时，化学絮凝剂Al2(SO4)3·18H2O对陶瓷微滤膜工艺出水中CODMn和UV254的去除效果优于电絮凝预处理，且随着Al3+浓度的增大去除效果差异越显著。

为研究电絮凝预处理和化学絮凝预处理的絮体差异，将相同剂量Al3+分别经电絮凝和化学絮凝预处理后，取出水样各400 mL，用滤纸(杭州特种纸业有限公司)过滤后，取滤出物置于KXH101-2A型恒温干燥箱(上海科析实验仪器厂)中烘干，分别放在玛瑙研钵中，加入KBr固体后，研成均匀粉末，再用压片机压片，通过FTIR-6700型傅立叶变换红外光谱仪(美国NICOLET仪器有限公司)在4 000～400 cm-1范围内检测，对比两者絮体基团的差异。

为研究铝极板钝化层的成分，在电絮凝-陶瓷微滤膜工艺最佳运行条件(电流密度1.63 mA·cm-2、电絮凝进水流量2.9 L·min-1、跨膜压差0.15 MPa、错流过滤浓水全回)[11]下，取运行40 min后的阴阳极板各1块，将表面的钝化层剥下，用恒温干燥箱烘干后分别置于玛瑙研钵中研细，取粉末压片，通过XRD-6100型X-射线衍射仪(日本岛津分析仪器有限公司)表征其组成及晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 电絮凝和化学絮凝预处理的絮体的红外光谱(图3)

图3 电絮凝和化学絮凝预处理的絮体的红外光谱

2.2 化学絮凝-陶瓷微滤膜工艺(CC-CMM)和电絮凝-陶瓷微滤膜工艺(EC-CMM)出水水质比较[12](图4)

由图4可看出：2种工艺出水中UV254去除率差异明显，CC-CMM出水中的UV254去除率明显高于EC-CMM；而UV254反映水体中芳香族有机物的含量[15]，UV254去除率低，表明对水体中芳香族有机物的去除效果不理想，进一步说明电絮凝预处理去除芳香族有机物的能力不及化学絮凝预处理。

图4 化学絮凝-陶瓷微滤膜工艺和电絮凝-陶瓷微滤膜工艺出水水质比较

Fig.4 Comparison of effluent quality by CC-CMM and EC-CMM

2.3 铝极板钝化层的X-射线衍射图谱

在电絮凝-陶瓷微滤膜工艺中，光滑的铝极板表面在长期运行后形成了一层致密的钝化层，该钝化层不但导致极板间的电阻迅速增大，而且阻挡电絮凝过程的进行。阴阳极板钝化层的XRD图谱如图5所示。

图5 阴阳极板钝化层的XRD图谱

由图5可知，阳极板钝化层在2θ为18.82°、20.32°、27.86°、38.12°、40.61°和53.25°附近存在6个不同强度的衍射峰，与Al(OH)3标准图谱(PDF#20-0011)的峰位置基本对应，可认为阳极板钝化层主要成分为Al(OH)3；而阴极板钝化层除在2θ为26.21°、45.86°附近出现2个衍射峰外，其余衍射峰的位置与阳极板钝化层基本一致。阴极板多出的2个衍射峰与CaCO3标准图谱(PDF#41-1475)的峰位置基本对应，表明阴极板钝化层中还存在CaCO3。原因是：阴极附近溶液中的H+得电子后还原生成氢气溢出水体，促使水的电离平衡右移，溶液中OH-的浓度升高，OH-与水中的碳酸盐作用，在阴极表面形成CaCO3沉淀。

2.4 讨论

限制电絮凝技术推广应用的一个主要因素是高能耗，而极板的钝化是导致能耗高的主要原因。对于极板钝化目前有两种理论[16]：

(1)成相膜理论。认为金属表面产生的复合分子氧化薄膜是阳极板钝化的主要原因，这层薄膜在金属表面与溶液之间产生新电阻，使阳极电势突增，电流消耗于析氧反应等新电极过程，导致金属溶解速度陡降，即便是少量溶解的金属离子也会与溶液中某种物质反应，生成固态附着物，强化氧化膜的形成。

(2)吸附理论。认为氧、氧化剂等单分子吸附到金属表面后，形成吸附层，导致溶液和金属界面结构的改变，致使阳极反应活化能升高，阳极溶解速率下降。

目前，消除或减缓极板钝化现象的主要方法有[17]：

(2)提高反应温度：温度的提高一方面提高了溶液中阴离子的活度，加快电化学溶解速度；另一方面降低了阳极表面的活化能。

(3)采用铝合金材质电极：铝合金中存在微量的Cu、Mn等惰性较高的元素，这些较难氧化的微量元素与铝之间发生原电池反应，增强铝极自溶，加速阳极氧化，使得钝化层不易形成。

(4)阴阳极互换：交换极板的阴阳极或采用交流电以消除钝化。由于金属电极的临界钝化电势和平阶活化电势相近[16]，所以钝化的形成与消除的条件几乎是可逆的，将钝化后的阳极通以阴极电流，钝化膜或许会溶解、消失。

3 结论

分析了电絮凝-陶瓷微滤膜工艺处理微污染水过程中的絮体基团和铝极板钝化层成分。红外光谱表明化学絮凝预处理对芳香酸酯类有机物的去除率高，效果优于电絮凝预处理；电絮凝-陶瓷微滤膜工艺长期运行后，光滑的铝极板表面覆盖了一层致密的钝化层，XRD分析结果表明，阳极板钝化层的主要成分为Al(OH)3，阴极板钝化层的主要成分为Al(OH)3和CaCO3。

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Analysis of Floc Groups and Alumium Plate Passivation Layer in the Process of Micro-Polluted Surface Water Treatment by Electrocoagulation-Ceramic Microfiltration Membrane

ZHOU Zhen1,YAO Ji-lun2,ZHANG Xing1,PANG Zhi-bang3,LIU Bo4

(1.DepartmentofNationalDefenceArchitecturePlanning&EnvironmentalEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;2.EngineeringandTechnologicalResearchCenterofNationalDisasterReliefEquipment,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;3.Unit92303,Qingdao266000,China;4.Unit77620,Lasa850000,China)

The floc groups and the main components of aluminum plate passivation layer in the process of micro-polluted surface water treatment by electrocoagulation-ceramic microfiltration membrane were studied by FTIR and XRD.The results indicated that,chemical coagulation pretreatment had a better removal efficiency of aromatic organic compounds than electrocoagulation pretreatment.After electrocoagulation-ceramic microfiltration membrane operating for a long time,the smooth surface of aluminum plate was covered by a dense passivation layer,and the main component of the anode passivation layer was Al(OH)3and the main components of the cathode passivation layer were Al(OH)3and CaCO3.

electrocoagulation;ceramic microfiltration membrane;micro-polluted surface water;passivation layer;floc

国家科技支撑计划资助项目(2012BAK05B00)

2016-04-18

周振(1990-)，男，湖南湘潭人，博士研究生，研究方向：水处理技术与装备，E-mail：1164177746@qq.com；通讯作者：姚吉伦，高级工程师，E-mail：yjlun305@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.013

周振，姚吉伦，张星，等.电絮凝-陶瓷微滤膜工艺处理微污染水过程中絮体基团和铝极板钝化层分析[J].化学与生物工程，2016，33(12)：59-62.

X 703.1

A

1672-5425(2016)12-0059-04