碱金属催化稻壳热解动力学研究

张 彬，张 鹏，王文举

(南京理工大学能源与动力工程学院，江苏 南京 210094)

碱金属催化稻壳热解动力学研究

张 彬，张 鹏，王文举

(南京理工大学能源与动力工程学院，江苏 南京 210094)

采用热重分析研究了碱金属(K2CO3、Na2CO3)催化稻壳热解行为，获得热解动力学参数。结果表明，添加K2CO3或Na2CO3能够促进稻壳的热解，且热解过程的机理函数仍可用一级化学反应表示；与纯稻壳热解相比，添加K2CO3和Na2CO3后的稻壳热解失重率分别提高了9.8%和7.8%，表观活化能分别降低了7.5%和1.1%，K2CO3对稻壳热解的催化效果优于Na2CO3。

稻壳；碱金属；催化热解；表观活化能；热重分析

人类社会步入21世纪以来，传统化石燃料的使用所带来的日益严重的环境污染和能源枯竭问题迫使人们将目光投向其它替代能源，生物质能、太阳能、风能等再生能源因此得到快速发展。其中，生物质能是人类社会利用最早、最多、最直接的能源。据估计，目前地球上每年生长的生物质能总量约1 400亿～1 800亿t，相当于世界总能耗的10倍[1]。我国是一个农业大国，生物质储量十分丰富，生物质特别是农业废弃物(稻壳、秸秆、甘蔗渣等)的开发利用对我国新农村建设和能源结构调整具有重要意义。

生物质的传统利用方式是直接燃烧，不仅能源利用率低，而且容易造成大气污染。生物质热解是一种高效的生物质热转化技术，国内外学者在该领域开展了大量的研究工作[2-6]。生物质热解时，本身的金属离子(K+、Ca2+等)和添加的金属盐(KCl、CaCl2等)对其热解行为会产生显著影响[7-9]。武宏香等[10]研究微晶纤维素的热解行为时发现，碱金属(K和Na)能降低其热解反应的表观活化能，并降低热解温度。Mahadevan等[11]研究发现，碱金属的存在会显著影响木质纤维素类生物质的热解过程。

水稻是我国南方主要的粮食作物，稻壳是碾米厂在稻谷加工过程中的主要副产物，稻壳是一种比较常见的生物质资源[1，12]。

作者采用热重分析对纯稻壳以及添加碱金属(K2CO3、Na2CO3)稻壳的热解过程进行研究，获得热解动力学参数，探讨不同碱金属催化剂对稻壳热解过程的影响，以期为稻壳的高效清洁利用提供参考。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

将鄂中5号水稻稻壳用粉碎机粉碎后，用标准筛网筛取粒径在100目以内的样品作为实验原料。其工业分析和元素分析如下：水分7.40%、灰分11.01%、挥发分73.78%、固定碳7.81%，C 23.40%、H10.26%、O 64.13%、N 0.77%、S 1.44%。

Na2CO3(分析纯，99.8%)，扬州九九生物工程有限公司；K2CO3(分析纯，99.0%)，成都科龙化工试剂厂。

STA449F3型同步热分析仪，德国NETZSCH公司。采用程序控温，技术指标为：温度范围室温～1 650 ℃，温度测量准确度±0.1 ℃，热重噪声小于0.1 μg。热解时气氛为高纯氮气(纯度≥99.999%)，流量为50 mL·min-1，升温速率为20 ℃·min-1，反应温度为50～550 ℃。样品质量为(10±0.1) mg ，催化剂质量为(1±0.01) mg。

1.2 动力学计算

多相反应的动力学方程式为：

dα/dt=k(T)f(α)

(1)

α=(m0-mt)/(m0-m∞)

式中：α为转化率；t为反应时间；T为反应温度；k(T)为反应速率常数；f(α)为反应机理函数；m0为样品在初始时刻的质量；mt为样品在t时刻的质量；m∞为样品的最终质量。

对式(1)积分得到：

(2)

式中：G(α)为机理函数的积分形式；β为加热速率，β=dT/dt；A为指前因子，s-1；E为反应表观活化能，kJ·mol-1；R为理想气体常数，8.3145 J·K-1·mol-1。

式(2)右端积分部分没有解析表达式，因此积分法的难点在于其温度积分的求解。温度积分式的求解主要有解析法和数值法，其中解析法使用较多的有Coats-Redfern、Flynn-Wall-Ozawa等[13]。Coats-Redfern积分式为：

ln[G(α)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(3)

固定加热速率β，由ln[G(α)/T2]与1/T之间的直线关系，就可以求出反应表观活化能E和指前因子A。

常用的固体反应动力学机理函数如表1所示。

表1 常用的固体反应动力学机理函数

Tab.1 General kinetic mechanism functions of solid reaction

机理函数反应机理积分形式G(α)D1一维扩散α2D2二维扩散α+(1-α)ln(1-α)D3三维扩散(Jander方程)[1-(1-α)1/3]2D4三维扩散(GB方程)1-2α/3-(1-α)2/3C1一级化学反应-ln(1-α)C2二级化学反应(1-α)-1-1A2AvramiErofeev方程,随机成核和随后生长(n=1/2)[-ln(1-α)]1/2A3AvramiErofeev方程,随机成核和随后生长(n=1/3)[-ln(1-α)]1/3R2相边界反应(n=1/2)1-(1-α)1/2R3相边界反应(n=1/3)1-(1-α)1/3P1法则(n=1)αP2法则(n=1/2)α1/2P3法则(n=1/3)α1/3P4法则(n=1/4)α1/4

2 结果与讨论

2.1 热重分析

纯稻壳和添加碱金属(K2CO3、Na2CO3)稻壳热解过程的TG和DTG曲线如图1所示。

由图1a可以看出，添加碱金属后，稻壳的热解更加充分，挥发分析出越多，剩余固体的质量越少。纯稻壳热解失重率为53.9%；添加Na2CO3后稻壳热解失重率为58.1%；添加K2CO3后稻壳热解失重率为59.2%。相比纯稻壳热解，添加Na2CO3和K2CO3后稻壳热解失重率分别增加了7.8%和9.8%，添加K2CO3对稻壳热解的催化效果比Na2CO3好。与杨海平等[14]的研究结果相符：Na2CO3能促进木质素的高温热解，而K2CO3对生物质的三组分热解有一定的催化作用。

由图1b可以看出，DTG曲线均在横轴以下，偏离横轴越远，说明失重速率越快。从失重速率曲线可以看出纯稻壳热解大致分为3个阶段，即：水分析出阶段(约50～130 ℃)、有机物热解阶段(约200～400 ℃)和炭化阶段(约400～550 ℃)。由于炭化阶段主要是剩余的未热解的少许木质素被焦炭化，同时生成的焦油发生一次裂解和二次裂解反应，其失重曲线与第二阶段相比变化较为平缓，因此在研究催化热解时暂不考虑这一阶段的变化。

图1 纯稻壳和添加碱金属(K2CO3、Na2CO3)稻壳的热解TG曲线(a)与DTG曲线(b)

Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of rice husk pyrolysis with or without alkali metal(K2CO3,Na2CO3)

从图1b还可看出，纯稻壳和添加碱金属稻壳的DTG曲线均在约350 ℃处达到峰值，且添加碱金属后，稻壳热解失重速率加快。纯稻壳热解失重速率的峰值约为0.63% ，而添加Na2CO3和K2CO3后稻壳热解失重速率的峰值约为0.66%和0.67%。

2.2 动力学分析

分别将稻壳热解过程的TG曲线代入表1中的14种机理函数中，通过线性回归计算，求得3种情况下14种机理函数的相关性系数如表2所示。

从表2可以看出，3种情况下C1函数线性拟合的相关性系数最高，分别为0.9870、0.9861和0.9842。由此可知，两种碱金属催化剂的加入并没有改变稻壳热解过程的机理函数。C1为一级反应，Mample单行法则，该机理函数假设随机成核和随后生长，并且每个颗粒上只有一个核心[13]。部分文献研究表明生物质热解反应通常为一级反应[14-16]，因此选择C1为稻壳热解过程的机理函数。

C1函数下ln[G(α)/T2]与1/T的关系如图2所示。

拟合直线的斜率为-E/R，截距为ln(AR/βE)，因此可求得表观活化能E和指前因子A，如表3所示。

由表3可知，添加Na2CO3和K2CO3后稻壳热解过程的表观活化能有所下降。其中添加Na2CO3后稻壳热解过程的表观活化能下降了1.1 kJ·mol-1，降低比例为1.1%，基本没有太大变化；添加K2CO3后稻壳热解过程的表观活化能下降了7.5 kJ·mol-1，降低比例为7.5%，效果比较明显。对比热重分析结果可知，K2CO3对稻壳热解过程有较好的催化效果。

表2 常用14 种机理函数的相关性系数

Tab.2 Related coefficients of 14 general mechanism functions

机理函数R2纯稻壳稻壳+Na2CO3稻壳+K2CO3D10.94970.94640.9284D20.96300.96040.9493D30.97820.97640.9722D40.96860.96620.9579C10.98700.98610.9842C20.97200.97600.9593A20.98320.98190.9795A30.97780.97610.9726R20.96770.96520.9570R30.97530.97320.9682P10.94290.93920.9174P20.92550.92050.8878P30.90040.89350.8423P40.86300.85320.7692

3 结论

采用热重分析研究了碱金属(K2CO3、Na2CO3)催化稻壳热解行为，获得热解动力学参数。结果表明，添加K2CO3或Na2CO3能够促进稻壳的热解，且热解过程的机理函数仍可用一级化学反应表示；与纯稻壳热解相比，添加K2CO3和Na2CO3后的稻壳热解失重率分别提高了9.8%和7.8%，表观活化能分别降低了7.5%和1.1%，K2CO3对稻壳热解的催化效果优于Na2CO3。

图2 稻壳热解过程的动力学参数线性拟合

Fig.2 Linear fits of kinetic parameters of rice husk pyrolysis

表3 稻壳热解过程的表观活化能和指前因子

Tab.3 Apparent activation energies and pre-exponertial factors of rice husk pyrolysis

样品表观活化能/(kJ·mol-1)指前因子/s-1纯稻壳100.22.13×106稻壳+Na2CO399.11.77×106稻壳+K2CO392.71.59×106

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Pyrolysis Kinetic of Rice Husk Catalyzed by Alkali Metal

ZHANG Bin,ZHANG Peng,WANG Wen-ju

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China)

The pyrolysis behavior of rice husk catalyzed by alkali metals(K2CO3,Na2CO3) was studied by thermogravimetric analysis,and kinetic parameters of pyrolysis process were obtained.The results indicated that the addition of K2CO3or Na2CO3promoted the pyrolysis of rice husk,and the mechanism function of pyrolysis process remained as the first-order chemical reaction.Compared with pure rice husk,the weight loss rate of pyrolysis with addition of K2CO3,Na2CO3increased by 9.8%,7.8%,respectively,and the apparent activation energy reduced by 7.5%,1.1%,respectively,which indicated that the catalytic efficiency of K2CO3was better than that of Na2CO3.

rice husk;alkali metal;catalytic pyrolysis;apparent activation energy;thermogravimetric analysis

国家自然科学基金资助项目(21676148，21206074)，中国博士后科学基金资助项目(2014M561649)

2016-08-29

张彬(1990-)，男，安徽安庆人，硕士研究生，研究方向：再生能源的热转化利用技术，E-mail:zbnjust2010@sina.cn；通讯作者：王文举，教授，博士生导师，E-mail:wangwenju1982@gmail.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.007

张彬，张鹏，王文举.碱金属催化稻壳热解动力学研究[J].化学与生物工程，2016，33(12)：34-37.

TQ 353.4

A

1672-5425(2016)12-0034-04