铁碳微电解技术在水处理中的应用

张 帅，赵志伟，彭 伟，麦正军

(后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311)

铁碳微电解技术在水处理中的应用

张 帅，赵志伟，彭 伟，麦正军

(后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311)

介绍了铁碳微电解技术的净水机理和技术特点，从印染废水处理、医药废水处理、电镀废水处理、焦化废水处理、饮用水处理等5个方面阐述了铁碳微电解技术的应用现状，针对铁碳微电解技术存在的问题提出了改进填料、优化工艺及与其它工艺相结合的研究方向。

铁碳微电解；净水机理；废水处理

铁碳微电解技术也称铁屑过滤法、铁碳内电解法、铁还原法等，是通过铁屑和焦炭混合材料或者铁碳复合材料在电解质溶液中形成原电池反应[1]而降解废水中的污染物。微电解技术的研究最早可以追溯到20世纪60年代，但由于铁屑板结、处理效果不佳等问题，其工业化进程受到了阻碍[2]。20世纪70年代，前苏联研究者在处理印染废水时发现铁屑具有较好的处理效果，从此铁碳微电解技术开始应用到废水治理中[3]。我国从20世纪80年代开始该领域研究，至今铁碳微电解技术已经在印染废水、焦化废水、电镀废水、制药废水、垃圾渗滤液、石油化工等方面有了广泛的应用[4]。随着研究的深入，铁碳微电解技术日趋成熟，可用于处理饮用水中的硝酸盐、Cr6+等污染物[5-6]。

1 铁碳微电解技术净水机理与技术特点

1.1 净水机理

铁碳微电解技术去除污染物是各种机理之间相互协作共同完成的。目前公认的铁碳微电解技术净水机理主要有原电池反应、絮凝、沉淀、氧化还原、电化学富集、物理吸附等6种[7]，如图1所示。

1.1.1 原电池反应机理

铁碳微电解常选用铸铁或纯铁和碳屑作为电极材料，电极反应的产物具有很高的活性，能够与体系中一些难以降解的污染物发生氧化还原反应，从而达到降解污染物的目的[8]。电极材料在电解质溶液中发生如下原电池反应[9-10]：

图1 铁碳微电解技术净水机理示意图

Fig.1 Schematic diagram of water purification mechanism by iron-carbon micro-electrolysis technology

阳极(Fe电极)：

Φ(Fe2+,Fe)=0.44 V

阴极(C电极)：

1.1.2 絮凝、沉淀机理

经原电池反应后，溶液体系中出现大量的Fe2+和Fe3+。此时调整溶液的pH值至中性或碱性，溶液中会生成Fe(OH)2，当水中存在一定浓度的溶解氧时，溶液中的Fe(OH)2会进一步氧化成Fe(OH)3，Fe(OH)3具有很强的絮凝功能，可以吸附水中不溶污染物[11]。同时Fe2+和Fe3+也能发挥其沉淀作用，与含有S2-、CN-的无机污染物发生反应生成沉淀，达到去除污染物的目的。

1.1.3 氧化还原机理

铁作为一种活泼金属，在弱酸性条件下易被氧化成较高价态，同时其它高价态的金属离子会还原到低价态。有研究者利用铁的还原性，采用铁碳微电解技术来降解一些毒性较高的金属离子，如Cr6+在溶液体系内得到铁所失去的电子被还原成毒性较低的Cr3+[12]。利用铁的还原性通过体系内的电子迁移可以将硝酸根、亚硝酸根还原成氨根离子，如硝基苯通过还原反应后可转化为易降解的化合物。

1.1.4 电化学富集机理

电化学富集的动力来自于填料周围产生的微电场。填料在充满电解质的溶液中会形成无数个原电池，而溶液中的污染物一般是带有一定电荷量的稳定的胶体颗粒，在微电解体系中胶体原有的稳定性在微电场的作用下被破坏，胶体颗粒在电场力作用下形成电泳，向相反电荷的电极移动，最终聚集到滤料的表面[13]。

1.1.5 物理吸附机理

铁碳微电解所使用的填料一般有铸铁、海绵铁、铁屑、活性炭以及烧结的铁碳混合材料等，这些材料表面大都具有发达的孔隙，能吸附多种污染物，比如重金属离子、部分有机物。其中烧结的铁碳混合材料是一种新型的球状微电解材料，由铁和碳的混合材料烧结而成，材料表面的孔隙发达，比表面积大，尤其是加入改性物质后，填料表面有可能增加大量的不饱和键和含氧官能团，吸附能力大幅提高。

1.2 技术特点

铁碳微电解技术的优点[14-18]：

(1)与其它工业材料相比，将废铁屑二次应用于铁碳微电解，大大降低了污染物处理成本；(2)与电絮凝等其它电化学技术相比，铁碳微电解技术不需要额外电力和化学药剂；(3)应用广泛，目前已用于印染废水、医药废水、电镀废水、焦化废水的处理；(4)工程规模通常较小，运行成本较低，占地面积小，操作维护方便，是一种低成本的高级氧化技术；(5)提高BOD5/CODCr(B/C)比。

铁碳微电解技术的缺点[19-20]：

(1)由于铁屑表面容易钝化，使得铁屑与碳填料的接触面积缩小，反应变缓，导致板结、部分填料层堵塞、反应柱内出现沟流等情况；(2)微电解反应的接触时间过长，会出现出水铁超标现象；(3)增加水中的溶氧量虽然可以加快反应速率，但同时也增加了运行成本；(4)随着运行时间的延长，铁碳处理效率逐渐降低。

2 铁碳微电解技术在水处理中的应用

2.1 印染废水处理

印染废水具有高色度、高有机物含量、成分复杂、可生化性差等特点。更严重的是印染废水大都有毒，并且对生物体有致癌作用，被公认为是难处理的废水之一。有很多学者尝试用化学吸附、生物氧化、臭氧氧化、光催化氧化等传统方法或几种方法相结合来处理印染废水。但由于印染废水的多变性，效果不理想。

铁碳微电解技术由于其高效、使用方便、成本低、污染少等优点被广泛关注[21]。罗旌生等[22]将铁碳微电解技术应用于高CODCr、高色度和高含盐量染料废水的处理，效果明显，发现铁碳微电解技术主要通过铁的絮凝作用和氧化还原作用去除色度和CODCr。在接触时间为0.5 h、进水pH值为1左右时，色度去除率大于94%，CODCr去除率在60%左右。张键等[23]采用铁、碳流化床反应器，克服了铁、碳固定床反应器易钝化、结块的缺点。在原水色度为1 500倍、CODCr为3 750 mg·L-1时，两者去除率分别达到90%和77%。Han等[24]研制了一种新型的内循环微电解反应器(图2)，也克服了固定床微电解反应器的缺点；同时，他们还对比了固定床微电解反应器与内循环微电解反应器对染料废水的处理效果，发现内循环微电解反应器对CODCr和色度的去除率分别为73%和98.5%，而固定床微电解反应器对CODCr和色度的去除率分别为23%和40%。

图2 内循环微电解反应器

2.2 医药废水处理

医药废水成分复杂，是一种比较典型的难处理的工业废水。由于药物种类多、制药工艺不同，医药废水不仅具有一般难降解废水的高有机物、高毒性、可生化性差的特点，还含有硝基类化合物、抗生素类化合物等。

铁碳微电解技术作为医药废水的预处理手段取得了较好的效果[25]。刘春早等[26]采用铁碳微电解技术对红霉素医药废水生化二沉池出水进行预处理，在铁碳微电解填料为Poten-ICME05、废水初始pH值为3.02、投加量为100 g·L-1、曝气量为60 L·h-1、曝气反应时间为90 min的条件下，废水CODCr、浊度和色度去除率分别为78.36%、90.23%和95.0%，B/C比由初始0.095提高到0.367，可生化性显著改善，出水水质可以达到GB 21903-2008《发酵类制药工业水污染物排放标准》。Xu等[27]利用微电解耦合Fenton工艺对类胆固醇激素生产废水进行预处理，在原水CODCr约为15 000 mg·L-1、pH值为4、填料与原水体积比为1∶1、气水比为10∶1、反应时间为180 min的条件下，CODCr去除率为31.8%，B/C比提高了1.7倍，Fe2+浓度为458.5 mg·L-1，满足后续Fenton反应的要求；Fenton反应CODCr去除率为30.1%，B/C比达到0.59。

2.3 电镀废水处理

电镀废水所含污染物种类多、毒性大、重金属离子含量高，对人体危害极大。由于电镀工艺的不同，电镀废水所含污染物和重金属离子存在较大差异，通常所含的重金属离子有Cr6+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+等，这些重金属离子可能会致癌，甚至会造成死亡。由于处理效果好、无二次污染等优点，铁碳微电解技术已普遍应用于电镀废水的处理[28]。

Wang等[29]运用新型的超重力电化学反应器强化废水中金属离子的混合，加快废水中反应的传质速度，在废水初始pH值为11、外加电流密度为10 mA·cm-2、装置转速为200 r·min-1的条件下，Cu2+、Cr6+、Ni2+去除率分别为99.54%、97.85%、98.37%，表明扰动强化了金属离子的去除。李诗瑶等[30]采用铁碳微电解耦合Fenton工艺处理加入稳定剂、络合剂、加速剂的电镀废水，最佳工艺条件为：pH值3.0、铁碳质量比2∶1、反应时间60 min、气水比20∶1；最佳Fenton氧化条件为：pH值4.0、反应时间60 min、H2O2投加量10%；用NaOH溶液调pH值至10.0左右共沉淀；CODCr去除率达95%，出水重金属离子低于电镀废水处理限值。

2.4 焦化废水处理

焦化废水一般是焦煤炼化、煤气净化以及一些化工产品精加工等过程产生的，含有大量的芳香族化合物，具有成分复杂、浓度高、可生化性差等特点。

目前，焦化废水处理方法不仅有物理化学法，而且生化法也有很多应用，我国通常采用A/O、A/O2、A2/O、A2/O2、SBR等生化法，但是处理后水质仍然达不到国家排放标准[31]。

铁碳微电解技术因高效、无二次污染等优点已广泛应用于焦化废水处理。前期研究主要集中于焦化废水的预处理，现在越来越多的研究者利用铁碳微电解技术组合工艺深度处理焦化废水。田京雷等[32]采用铁碳微电解协同催化氧化技术处理焦化废水，当铁碳微电解反应时间为2.5 h、进水pH值为3.0、气水比为3∶1，催化氧化反应时间为0.5 h、双氧水添加量为0.1%、进水pH值为3.5时，CODCr、氨氮、挥发酚类物质的去除率分别达到30%、20%、50%以上，废水B/C比由0.26提高至0.45以上。

2.5 饮用水处理

铁碳微电解技术在废水处理领域应用广泛，但是在饮用水处理领域应用较少。目前，仅在饮用水除Cr6+、苯、硝酸盐等方面开展了一些研究。

李春霞[34]通过单因素实验研究了铁碳微电解技术去除饮用水中Cr6+，发现铁碳微电解处理浓度为1 mg·L-1的Cr6+的最佳工艺条件为：铁碳质量比7∶3、固液比14∶100(g∶mL)、反应时间40 min、温度25.30 ℃，在此条件下，去除率达95%以上。

3 铁碳微电解技术的研究方向

3.1 改进填料

传统的铁碳填料在运行一段时间后易出现板结现象；在电解过程中产生的沉淀容易堆积在铁屑表面，使铁屑表面钝化，影响处理效果。

随着铁碳微电解技术的发展，出现了很多新型铁碳填料。刘啸乾等[35]以煤粉还原菱铁矿，通过两段焙烧工艺制备了新型铁碳复合材料(Fe/C材料)，并将其用于染料废水的处理。结果发现，Fe/C材料对染料废水的脱色性能比传统的铁碳分离微电解材料更好；在Fe/C材料投加量为0.3 g·L-1、粒径为0.18～0.25 mm、25 ℃下处理8 h后，100 mg·L-1直接青莲染料废水的去除率可达90%，且共存离子影响较小；柱实验表明，制备的Fe/C材料对该染料的处理量为15.7 mg·g-1。

周璇等[36]以铁屑和活性炭为主要原料，以膨润土为粘结剂，经过高温焙烧制成球状新型微电解材料，并将其用于化工园区废水处理，虽然CODCr去除率仅为22%，但该废水的生物急性毒性削减率高达90%，B/C比提高了59%；该新型微电解材料的固体孔结构多为介孔，比表面积为16.45 m2·g-1，平均孔径为5.889 nm。

3.2 优化工艺

传统的铁碳微电解技术大多采用的是固定床，固定床在使用过程中常常出现反应不充分、短流等情况。为此，研究者将流化床、内循环填料床引入铁碳微电解工艺中。针对固定床反应器钝化、板结的问题，张键等[23]研发了流化床反应器；Han等[24]采用内循环铁碳微电解反应器将CODCr和色度去除率分别提高了3.17倍和2.46倍。

3.3 与其它工艺相结合

铁碳微电解技术在废水预处理领域效果显著，但单一的铁碳微电解工艺在废水深度处理时效果欠佳，或需要消耗大量铁碳材料才能达到较佳效果。若将铁碳微电解工艺与其它工艺相结合，不仅能加快微电解反应效率，还可以减少电解材料的消耗，达到高效低耗的处理效果。如，铁碳微电解协同催化氧化技术，即在铁碳微电解反应后加入适量的H2O2进行Fenton反应，达到深度处理的目的；铁碳微电解与超声耦合处理偶氮染料废水具有明显的协同效应，染料废水中有机物大多降解为磺胺产物；铁碳微电解与生物处理相结合处理废水，也能得到较好的效果[14]。

4 结语

铁碳微电解技术作为一种环保、低能耗的水处理方法，具有反应设备简单、应用范围广、不添加其它化学药剂、能实现废物再利用等优点。针对铁碳微电解技术在运行过程中易出现板结、短流、需调节pH值等问题，今后应在铁碳微电解新材料、反应器运行状态、与其它工艺相结合等方面进行深入研究，提高微电解效率，进一步拓宽铁碳微电解技术应用范围。

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版权声明

《化学与生物工程》编辑部

Applications of Iron-Carbon Micro-Electrolysis Technology in Water Treatment

ZHANG Shuai,ZHAO Zhi-wei,PENG Wei,MAI Zheng-jun

(DepartmentofNationalDefenseArchitecturalPlaningandEnvironmentalEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Water purification mechanism and technical characteristics of iron-carbon micro-electrolysis technology are introduced.In addition,application status of iron-carbon micro-electrolysis technology are summarized in treatments of printing and dyeing wastewater,pharmaceutical wastewater,electroplating wastewater,coking wastewater,or drinking water.Finally,aiming at the problems of iron-carbon micro-electrolysis technology,the future researches toward improving iron-carbon packing,optimizing process,and combination with other process are put forward.

iron-carbon micro-electrolysis;water purification mechanism;wastewater treatment

军队后勤科研计划项目(CHJ13J021、BY114J005)，重庆市研究生科研创新项目(CYB16126)

2016-07-23

张帅(1991-)，男，湖南浏阳人，硕士研究生，研究方向：军事给排水技术与装备，E-mail:zhangshuai4182@163.com；通讯作者：赵志伟，博士，教授。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.003

张帅，赵志伟，彭伟，等.铁碳微电解技术在水处理中的应用[J].化学与生物工程，2016，33(12)：14-18.

X 703.1

A

1672-5425(2016)12-0014-05

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