30%TBP/煤油-硝酸溶液体系中镎的化学行为

刘占元，张 虎，刘 方，周贤明，王日腾，李 丽

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

30%TBP/煤油-硝酸溶液体系中镎的化学行为

刘占元，张 虎*，刘 方，周贤明，王日腾，李 丽

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

为了解镎在萃取过程中的化学行为，采用单级萃取研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)氧化为Np(Ⅵ)的行为和此过程中TBP萃取Np(Ⅵ)的性能。实验结果表明，提高硝酸浓度有利于Np(Ⅴ)的氧化，提高了萃取体系对Np(Ⅵ)的萃取；提高亚硝酸浓度加快了Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之间氧化还原反应的进行，但是会降低平衡后萃取系统中Np(Ⅵ)的比例；升高温度可以提高Np(Ⅴ)转化为Np(Ⅵ)的速率。通过模拟1AF料液的混合澄清槽台架实验表明，自1AX中引入0.01 mol/L HNO2，同时将萃取温度升高到45 ℃，在1AF硝酸浓度为3.5 mol/L的条件下，1A槽镎的萃取率可以达到80%。

镎；萃取；氧化还原反应；共去污；PUREX流程

镎是次锕系元素，237Np的半衰期为2.14×106a，毒性很大，在高放射性核废物中237Np是产生长期放射性毒性的主要核素之一。在PUREX流程的共去污循环中控制镎走向，将镎与铀和钚共同萃取到有机相，分离和回收镎，对于减小高放废液的长期毒性具有重要意义[1-2]。在乏燃料溶解液中，镎离子主要以Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)形式存在，Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)之间存在以下平衡：

硝酸可以将Np(Ⅴ)氧化到Np(Ⅵ)，由于Np(Ⅵ)在TBP中具有较高的分配比，因此在磷酸三丁酯(TBP)萃取过程中，Np(Ⅴ)-Np(Ⅵ)的氧化还原平衡会逐步向右移动，使得Np(Ⅴ)不断氧化为Np(Ⅵ)，使Np(Ⅵ)萃入到有机相中。镎的这种化学行为决定了它在萃取流程中的走向。许多学者研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)之间的氧化还原反应[3-8]，但是对30%TBP/煤油-硝酸体系中镎的化学行为研究，文献报道比较少。本工作拟研究镎在萃取过程中的化学行为，并在混合澄清槽台架上进行模拟实验，实验结果可为共去污循环中镎的走向控制提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

镎储备液：NpO2粉末在8.0 mol/L HNO3溶液中恒电流电解，完全溶解后取出阳极区中的电解液，用氨基磺酸亚铁将镎离子还原到Np(Ⅳ)，再用2606阴离子交换树脂(苯乙烯二乙烯基苯交联树脂)纯化，得到镎储备液。

Np(Ⅴ)溶液：首先将镎储备液在阳极恒电流电解，阳极区溶液显玫瑰红色时即有Np(Ⅵ)生成。对阳极液进行光谱扫描，当1 225 nm(Np(Ⅵ))处有吸收峰、980 nm(Np(Ⅴ))和960 nm(Np(Ⅳ))处无吸收峰时收集阳极室中溶液即为Np(Ⅵ)硝酸溶液。然后向Np(Ⅵ)硝酸溶液中加入少量过量的硝酸肼，使镎保持在五价状态。

含亚硝酸的30%TBP/煤油有机相：将30%TBP/煤油与含亚硝酸的硝酸溶液混合，萃取3 min后离心分相，反复萃取三次后保留有机相并分析其中的硝酸浓度和亚硝酸浓度[9-10]。

U(Ⅵ)的硝酸溶液：将硝酸铀酰溶解于硝酸溶液中。

其它试剂：TBP、水合肼、硝酸、NaOH、三氯化钛、重铬酸钾、亚硝酸钠、还原铁粉、硝酸肼、氨基磺酸亚铁等均为分析纯，北京化学试剂公司。

PE-Lambda950型紫外-可见分光光度计，美国Perkin Elemer公司；FJ414型低本底α单道测量仪，北京核仪器厂。

单级萃取实验装置：带有搅拌、温度控制、瞬时取样功能的萃取设备示于图1。

图1 萃取实验装置Fig.1 Single-stage extraction set

台架实验采用自制的16级微型混合澄清槽，混合室体积5 mL、澄清室体积12 mL。混合澄清槽内设置电阻加热控制萃取体系温度，温度控制范围为室温至55 ℃。

1.2 实验方法

1.2.1 单级萃取实验 将预热后的含亚硝酸的有机相和Np(Ⅴ)溶液分别加入萃取装置后，开启搅拌(转速(2 200±20) r/min)使两相混合均匀，按预定时间取样，离心分相后分析水相和有机相样品中Np的浓度。由于初始水相料液中含有微量硝酸肼，两相混合后萃取剂TBP中的大量HNO2迅速将硝酸肼氧化，因此可以忽略硝酸肼的影响。

1.2.2 台架实验 1A台架实验工艺流程图示于图2。运行时首先使用不含镎的料液进行混合澄清槽的充槽和预平衡，运行时间约2 h，然后开始进1AF料液，连续运行12 h。从第6小时开始取1AW、1AP样，每小时取一次，运行结束后取各级样。

1.3 分析方法

镎浓度分析采用α计数法；硝酸浓度和肼浓度均采用酸碱滴定法分析；HNO2浓度分析采用紫外可见光谱扫描法分析。常量铀浓度分析：采用TiCl3还原，K2Cr2O7氧化还原滴定法分析。微量铀浓度分析：采用Br-PADAP显色分光光度法分析。

图2 1A槽工艺流程示意图Fig.2 Diagram of 1A unit

2 结果与讨论

2.1 单级萃取过程中镎的化学行为

θ=37 ℃，ρa(Np(Ⅴ))=50 mg/L，ca(HNO2)=2.7×10-3 mol/Lca(HNO3)，mol/L：■——2.5，●——3.0，▲——3.3，▼——3.7，◆——4.0，△——4.3图3 硝酸浓度对镎萃取率的影响Fig.3 Effect of nitric acid concentration on the reaction kinetics

2.1.1 硝酸浓度的影响 在37 ℃条件下，研究了水相HNO3浓度对镎萃取率的影响。水相中Np(Ⅴ)的初始质量浓度为50 mg/L，硝酸肼浓度为5.0×10-4mol/L，亚硝酸浓度为2.7×10-3mol/L，水相中的HNO3浓度分别为2.5、3.0、3.3、3.7、4.0、4.3 mol/L；有机相为经过酸预平衡的30%TBP/煤油，两相相比为1∶1。图3为不同硝酸浓度条件下镎的萃取率(E)与时间的关系。由图3可以看出，在亚硝酸的催化作用下，硝酸可以将Np(Ⅴ)氧化到Np(Ⅵ)，Np(Ⅵ)被TBP萃取，在30 min后该萃取过程逐渐到达平衡。达到平衡后，当水相酸度为2.5 mol/L时，镎的萃取率为60%左右，当水相酸度为4.3 mol/L时，镎的萃取率可达88%，这表明水相中硝酸浓度的提高有利于Np(Ⅴ)的氧化，提高了镎的萃取率。

2.1.2 亚硝酸浓度的影响 在37 ℃条件下，研究了HNO2浓度对镎的影响。水相中HNO3浓度为3.0 mol/L，Np(Ⅴ)质量浓度为50 mg/L，亚硝酸初始浓度分别为0.54、0.90、1.35、2.70、5.40 mmol/L；有机相为经过预平衡的30%TBP/煤油，两相相比为1∶1，实验结果示于图4。由图4可知，当水相亚硝酸浓度为0.54 mmol/L时，在60 min后，镎的萃取逐渐达到平衡，平衡后镎的萃取率约为81%；当亚硝酸浓度为5.40 mmol/L时，大约20 min萃取就可达到平衡，但镎的萃取率降低到69%。此结果表明，提高亚硝酸浓度可以缩短平衡时间，但体系中Np(Ⅵ)的比例降低，降低了镎的萃取率。

θ=37 ℃，ρa(Np(Ⅴ))=50 mg/L，ca(HNO3)=3.0 mol/Lca(HNO2)，mmol/L：■——0.54，●——0.90，▲——1.35，△——2.70，▼——5.40图4 亚硝酸浓度对镎萃取率的影响Fig.4 Effect of nitrous acid concentration on the reaction kinetics

2.1.3 温度的影响 在温度分别为15、25、37、42、45、50 ℃的条件下进行萃取实验。水相HNO3浓度为3.0 mol/L，Np(Ⅴ)质量浓度为50 mg/L，亚硝酸初始浓度为0.50 mmol/L，有机相为经过预平衡的30%TBP/煤油，两相相比为1∶1。萃取实验结果示于图5。由图5可以看出，在室温条件下硝酸氧化Np(Ⅴ)的反应速率较慢，在萃取温度为15 ℃时，两相混合90 min后萃取还未达到平衡；当温度升高到37 ℃以上，硝酸氧化Np(Ⅴ)的反应速率明显加快；在温度达到50 ℃时，两相混合20 min就可达到平衡，此时镎的萃取率约为75%。结果表明：升高温度能够加快硝酸氧化Np(Ⅴ)的反应速率，缩短平衡时间。

2.2 萃取台架实验

上节的萃取实验研究表明，为了控制1A工艺中的镎与铀、钚共同萃取进入到有机相1AP，可以通过提高萃取体系的硝酸浓度，保持萃取段中适当的亚硝酸浓度，以及提高萃取体系温度的方式，使Np(Ⅴ)更多、更快地转化生成Np(Ⅵ)。

ρa(Np(Ⅴ))=50 mg/L，ca(HNO3)=3.0 mol/L，ca(HNO2)=0.50 mmol/Lθ，℃：■——15，●——25，▲——37，▼——42，◆——45，△——50图5 温度对镎萃取率的影响Fig.5 Effect of temperature on the reaction kinetics

在混合澄清槽台架实验中，其工艺流程示意图和参数示于图2，1AF模拟料液中Np质量浓度为31.5 mg/L，U质量浓度为218 g/L，HNO3浓度为3.50 mol/L；1AX为含0.01 mol/L HNO2的30%TBP/煤油；1AS为3.0 mol/L HNO3溶液；流比1AX∶1AF∶1AS =2.4∶1.0∶0.6；8级萃取8级洗涤；混合澄清槽内温度控制在(45±2) ℃。

θ=45 ℃■——水相，○——有机相图6 镎的各级浓度分布图Fig.6 Concentrations of Np in different stages

图6为镎的各级浓度分布。从图6可以看出，从第1级到第8级，镎的浓度逐级升高，说明在萃取段Np(Ⅴ)被逐渐氧化到Np(Ⅵ)而萃入有机相。由于1AX中含0.01 mol/L HNO2，1AX进入萃取槽后使萃取段水相中HNO2的浓度处于10-4～10-3mol/L范围内。亚硝酸在这样的浓度下可以起到催化硝酸氧化Np(Ⅴ)的作用，使反应向有利于生成Np(Ⅵ)的方向移动，因此，萃取到有机相中的Np(Ⅵ)会增加。在洗涤段，在硝酸的洗涤和有机相中大量铀的排挤作用下，一部分萃取到有机相中的镎又重新返回水相，这样造成在进料级附近存在一定程度镎的累积。

本次台架实验采取加热方式运行，萃取系统的温度保持在45 ℃左右。由于提高温度能够加快反应速率，缩短镎在萃取体系中达到平衡的时间，这样也有利于更多的镎进入到有机相。

通过维持萃取系统中适量的HNO2和提高温度的方式，使得大约80%的镎进入到1AP。图7为实验过程中各出口的镎浓度随时间的变化过程。由图7可以看出，实验运行6 h以后，1AP中Np的浓度达到稳定，但运行10 h以后1AP中Np浓度又增加，而实验运行前10 h，1AW中Np的浓度逐渐增加，实验运行10 h以后1AW中Np的浓度又下降，以上结果说明Np在整个实验过程中还没有达到稳定，处于一个动态过程，可能是由于Np在洗涤段的积累和HNO2浓度难于控制造成的，这需要在今后的实验中进一步验证。表1为根据台架实验运行11 h时各个出口的U、Np和HNO3浓度计算的物料衡算结果，结果表明铀、镎、酸的衡算均良好。

■——1AP，●——1AW图7 1AP和1AW出口镎浓度随实验运行时间的变化Fig.7 Concentration of neptunium in 1AP and 1AW in different times

Table 1 Trend of neptunium and the material balance of uranium, neptunium and nitric acid

液流ρ(Np)/(mg·L-1)ρ(U)/(g·L-1)c(HNO3)/(mol·L-1)备注进料1AF31.22183.51AX中含0.01mol/LHNO21AX///1AS//3.0出料1AW3.65<10-31.97Np萃取率为81.3%,1AP9.2586.40.19U萃取率大于99.99%物料衡算90%95.9%103%

3 结 论

单级萃取实验结果表明，硝酸浓度、亚硝酸浓度和温度对萃取过程中镎的化学行为均有影响。提高硝酸浓度有利于Np(Ⅴ)转化成Np(Ⅵ)，提高了萃取体系中Np(Ⅵ)的比例；提高亚硝酸浓度有利于加快Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之间氧化还原反应的进行，但是会降低平衡后萃取系统中Np(Ⅵ)的比例；升高温度可以提高Np(Ⅴ)转化Np(Ⅵ)的速率。

在PUREX流程的铀钚共去污的1A工艺中，通过提高萃取体系的硝酸浓度，保持适当的亚硝酸浓度，以及升高温度的方式，使Np(Ⅴ)转化为Np(Ⅵ), 保证更多的Np萃入到有机相1AP中。微型混合澄清槽台架的初步模拟实验表明：当1AX中HNO2的浓度为0.01 mol/L、萃取温度为45 ℃、1AF料液的硝酸浓度为3.5 mol/L时，1A槽中镎的萃取率可达80%。Np在PUREX流程中的行为和走向控制是PUREX流程中的难点之一，还需进行更深入的研究和更多的工艺验证。

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Chemical Behavior of Neptunium in the System of 30%TBP/Kerosene-Nitric Acid Solution

LIU Zhan-yuan, ZHANG Hu*, LIU Fang, ZHOU Xian-ming, WANG Ri-teng, LI Li

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

In order to understand the chemical behavior of neptunium during the extraction process, the oxidation behavior of Np(Ⅴ) to Np(Ⅵ) in nitric acid solution and the extraction performance of Np(Ⅵ) by 30%TBP/kerosene was studied by single stage extraction. The experiment results indicate that the increasing of the concentrations of nitric acid and nitrous acid are in favor of the production of Np(Ⅵ). The reaction rate of Np(Ⅴ) to Np(Ⅵ) by oxidation increases with increasing the reaction temperature. The simulated experiment on the mixer-setter set indicates that the extraction ratio of neptunium in 1A extraction section is approximately 80% when the HNO2concentration in 1AX is 0.01 mol/L, the extraction temperature is 45 ℃ and the HNO3concentration in 1AF is 3.5 mol/L HNO3.

neptunium; extraction; redox; co-decontamination; PUREX process

2016-05-16；

2016-06-06

国家自然科学基金资助项目(91326111)

刘占元(1979—)，男，山西朔州人，硕士，助理研究员，核燃料循环与材料专业

*通信联系人：张 虎(1975—)，男，吉林九台人，博士，副研究员，核燃料循环与材料专业，E-mail: ciaezhhu@163.com

O643.12

A

0253-9950(2016)06-0337-05

10.7538/hhx.2016.38.06.0337