同位素稀释质谱法测定空心玻璃微球内氘气总量

齐连柱，褚明福，程 亮，郭文胜

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

同位素稀释质谱法测定空心玻璃微球内氘气总量

齐连柱，褚明福，程 亮，郭文胜

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

作为惯性约束核聚变(ICF)第一代靶丸，空心玻璃微球(HGM)内充燃料气体的组分、比例和密度均有严格要求，气体总量的测定至关重要。介绍了同位素稀释质谱法(IDMS)测定空心玻璃微球内氘气气体总量的分析方法。该方法采用氢气为稀释剂，活性炭作为吸附剂制备氘气和氢气的混合气体，用质谱计测定样品中氢同位素丰度。通过热力学公式推导、计算，求得HGM内氘气摩尔数。实验结果表明：用IDMS法测量HGM内痕量氘气总量切实可行，其测量下限为10-8mol，测量结果的相对标准偏差小于5%(n=4或3，按照极差法计算)，符合测量要求。

同位素稀释法；质谱分析；空心玻璃微球；气体摩尔数

地球上可利用的不可再生能源有煤、石油、天然气等。随着社会的发展，对能源的需求更加迫切。开发和利用新能源已迫在眉睫，受控热核聚变反应释放的聚变能是可以利用的能源。其中惯性约束是核聚变研究中约束等离子体的主要方法之一[1]。惯性约束核聚变(inertial confinement fusion, ICF)原理是利用激光或者离子束压缩和加热一个小质量聚变燃料体，从而引发核聚变反应。通常这些能量是被施加到一个包含氘氚燃料的靶丸外层[1]。在ICF研究中，空心玻璃微球(HGM)作为第一代靶丸应用较广。HGM作为气体燃料容器，内充气体的组分、比例和密度均有严格要求，气体总量的测定至关重要。

目前，HGM内气体测量方法主要有干涉条纹法、气泡法和四极杆质谱法[2-3]等。这些方法各自有不同的优缺点：干涉条纹法是一种无需破坏HGM微球的快速检测方法，但其结果准确度受微球的表面粗糙度和圆度的影响较大；气泡法是一种半定量的直观测量方法，准确度较差；四极杆质谱法是一种在线测量气体组分含量的半定量法，无法准确测量气体总量。为了获得更加准确、可靠的测量结果，可采用灵敏度高、准确度好的同位素稀释质谱法(IDMS)[4-5]。本工作拟采用IDMS测量HGM内气体总量，以满足准确测定HGM内气体总量的技术要求。

1 方法原理

IDMS实质上是一种同位素示踪方法[4,6]。它用一已知量的具有已知同位素丰度的标准样品(通常叫稀释剂)，定量添加到被测样品中，通过测定稀释剂加入前后试样中某种同位素的变化计算待测分析样品的量[5]。在HGM内充有一定压力的氘气，加入氢气作为稀释剂，利用高分辨质谱计分别测量加稀释剂前氢同位素丰度(C(D))和加入稀释剂后的氢同位素丰度值(C′(D))。则C(D)可用式(1)表示。

(1)

式中：n(D)为样品中氘气的摩尔数；n(H)为样品中氢气的摩尔数。加稀释剂后的氘丰度C′(D)可以用式(2)表示。

(2)

式中：C′(D)为加入氢气后的氘丰度；n′(H)为加入氢气的摩尔数。加入氢气的量可由实验测得，n′(H)的计算可由式(3)得到。

(3)

式中：p为稀释剂容器内气体的压力，kPa；V为稀释剂容器的体积，m3；T为稀释剂容器内的温度，K；R为气体常数，J/(mol·K)。将式(1)—(3)联立解得：

(4)

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

德国MAT公司生产的MAT-271高分辨气体同位素质谱计，采用电子轰击型离子源，其单聚焦分析器分辨率最高可达3 000。

根据试验要求自制了不锈钢气体制样装置示于图1。其中压力规选用Inficon公司的CDG045D，量程为133 Pa、精度为0.15%。

图1 IDMS气体样品制样系统示意图Fig.1 Scheme of IDMS gas samples preparing system

氘气，标称纯度99.99%，丰度99.71%，成都成钢梅塞尔公司；颗粒活性炭，分析纯，执行标准HG/T3491-1999，重庆茂业化学试剂有限公司；稀释剂为高纯氢气，纯度为99.999%，由四川天一科技股份有限公司提供。待测的7个样品，由中国工程物理研究院激光核聚变中心提供，其具体尺寸列入表1。

2.2 稀释剂容器体积和压力的选择

由表1可知，由于HGM体积很小，需要选择合适体积和压力的稀释剂容器，使得稀释剂和待测气体的混合比例在仪器容易测量准确的范围内，即氢氘混合比在5%～95%。根据表1所列HGM的尺寸，用气态方程可以推算出加入稀释剂的量，经推算稀释剂罐选用10.24 mL的不锈钢罐，取样压力在30～80 Pa比较合适。将高纯氢气分装到已标定体积的稀释剂储气罐中，作为稀释剂待用。

表1 HGM样品的实际尺寸

Table 1 Main size parameters of HGM samples

No.104外直径/m106玻璃壁厚/m104内半径/m1012V内球/m312.45942.961.207.2422.54222.961.248.0132.49462.751.227.6042.48872.711.227.5555.1332.922.5468.464.6292.882.2950.074.3392.782.1441.1

2.3 收集罐活化

在不锈钢收集储气罐内装入粒状活性炭，使用前于300 ℃下真空活化6 h，冷却后待用。

2.4 试样制备

将HGM取样装置、稀释剂容器和收集罐接入制样系统中，打开HGM取样装置和收集瓶阀门抽真空至压强小于1 Pa，关闭制样系统与真空泵之间的阀门。利用磁铁击碎瓶底的HGM，放出氘气。打开稀释剂容器阀门，在收集罐上套上装有液氮的杜瓦瓶，收集氢氘混合气体。气体收集完毕后，关闭储气罐和系统相连的阀门，将收集罐内吸附的样品在常温下放置约3 h，使氢气和氘气气体混合均匀待测。

3 结果与讨论

3.1 仪器灵敏度标定

使用纯度为99.999%的高纯氢气和纯度为99.99%的氘气标定仪器灵敏度，质谱计分辨率设置为1 300，并由低到高改变进样室压力，用质谱计测量离子流强度和进样压力，并用式(5)计算出不同组分的丰度灵敏度。测量结果列入表2。

(5)

式中：Si为组分H2、D2的灵敏度因子，V/Pa；Ii为H2、D2质谱峰强度，V；pi为组分H2、D2的分压强，Pa。

3.2 HGM内气体的摩尔数

表2 H2、HD、D2灵敏度测试结果

Table 2 Sensitivities of H2, HD and D2

气体组分S/(V·Pa-1)rH20.1380.9999D20.1310.9999HD0.1340.9999

表3 HGM内气体稀释前后的氢同位素丰度测量结果

Table 3 Isotope abundances of the gas in HGM samples without and with the spikes

No.C(H)/%C(D)/%C'(H)/%C'(D)/%10.0499.9692.237.7720.0499.9690.909.1030.0499.9690.229.7840.0499.9688.6111.3950.0499.9679.9720.0360.0499.9694.655.3570.0499.9694.445.56

3.3 同位素稀释法与干涉条纹法结果比较

根据气态方程将表4 HGM内n(D)的值换算为气体的压力，并与干涉条纹法比较，结果列入表5。由表5可知：1—4号样品和5—7号样品的氘气压强平均值分别为9.90×106Pa和9.91×105Pa，相对标准偏差分别为4.46%(n=4)和3.88%(n=3)(均按极差法计算)，小于5%，均符合指标要求；同位素稀释法与干涉条纹法测量存在系统性偏差，产生误差原因可能是两者测量时间不同步，由于HGM样品的漏率因素，因此两种方法测量结果有差异，但目前关于HGM样品漏率还没有具体的实验数据，需要进一步实验确认。

表4 HGM内气体的摩尔数计算值

Table 4 Mole numbers of the gas in HGM samples

No.T/K105V(H2)/m3102p(H2)/kPaC(D)/%C'(D)/%108n(D)/mol12941.027.8899.967.772.7822941.027.8099.969.103.2732941.027.0799.969.783.2142981.025.6999.9611.393.0252981.022.5599.9620.032.6462931.028.8399.965.352.107293.51.026.8099.965.561.68

表5 同位素稀释法与干涉条纹法分析结果比较

Table 5 Results comparison between IDMS and interference fringe method

No.p/Pa干涉条纹法IDMS放置时间/d11.23×1079.39×106621.23×1079.98×106631.27×1071.03×107741.21×1079.92×106759.55×105861.02×106879.97×1058

注：5—7号样品，无干涉条纹法的测量数据

4 结 论

(1) 采用活性炭为吸附剂，氘气和氢气在吸附管路中同位素交换充分，富集的混合气体收集在低温活性炭罐中。在常温下气体解析均匀，作为合格样品送入质谱计测量。

(2) 采用同位素稀释质谱法测量直径约为300 μm HGM的氘气，检测下限低至10-8mol，测量结果的相对标准偏差小于5%(n=4或3，按极差法计算)，符合测量要求。

(3) 相对于干涉条纹法，本方法还存在一定的系统性偏差问题，有待通过研究确认。

[1] 刘一杨.双层塑料空心微球制备与掺杂技术研究[D].长春：吉林大学，2011.

[2] 张占文.惯性约束聚变中的双壳层靶制备技术研究[D].绵阳：中国工程物理研究院，2007.

[3] 张占文，王朝阳，李波，等.空心玻璃微球D2/Ne混合气体充气工艺[J].原子能科学技术，2006，40 (3)：367-371.

[4] 王世俊.质谱学及其在核科学技术中的应用[M].北京：原子能出版社，1998：193-197.

[5] 庄载真，刘云怒，陈涵德，等.同位素稀释质谱法测定气体样品中微量氦氖氩[J].核化学与放射化学，1994，16(4)： 219-223.

[6] 张海路，肖吉群，袁莉.质谱同位素稀释法在钚量分析中的应用研究[J].原子能科学技术，2003，37(增)：166-168.

Measurement of Gas Gross in Hollow Glass Microsphere by Isotopic Dilution Mass Spectrometry

QI Lian-zhu, CHU Ming-fu, CHENG Liang, GUO Wen-sheng

China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

In inertial confinement fusion(ICF), the hollow glass microsphere(HGM) is the first pellet, and the measurement of gas gross, constituent and density in HGM is very important. In this paper, the measurement methods of the D2gross in HGM by isotopic dilution mass spectrometry(IDMS) are described. The mixture of D2and H2was firstly prepared with H2as the spike and active carbon as the adsorbent. Then the isotope abundance of the mixture was measured by mass spectrometer. And the mole number of D2in HGM was calculated with the gas state of equation. The results show that the trace D2can be measured by IDMS, and the lower measurement limit is 10-8mol. The relative standard deviation of the measurement is less than 5%(n=4 or 3, calculated by range method), meeting the requirement.

isotopic dilution mass spectrometry; mass spectrometry; hollow glass microsphere; gas mole number

2015-06-09；

2015-09-10

齐连柱(1963—)，男，河北河间人，高级工程师，主要从事气体质谱分析技术研究

O657.63

A

0253-9950(2016)06-0360-04

10.7538/hhx.2016.YX.2015052