不同淬灭水平混合90Sr/90Y液闪谱的简易拟合方法

冯孝贵，何千舸，王建晨，陈 靖

清华大学 核能与新能源技术研究院，先进核能技术协同创新中心，北京 100084

不同淬灭水平混合90Sr/90Y液闪谱的简易拟合方法

冯孝贵，何千舸，王建晨，陈 靖

清华大学 核能与新能源技术研究院，先进核能技术协同创新中心，北京 100084

针对不同淬灭水平混合90Sr/90Y液闪谱，利用Origin软件建立了基于非对称双S函数的简易拟合方法。由于常用外标准淬灭指数受外标准谱的统计涨落影响(测定高活度样品时可能会产生显著误差)，因此根据90Y样品液闪谱特征自定义了不受样品活度影响的淬灭指数。利用该淬灭指数和不同淬灭水平90Y样品的液闪谱，将90Y液闪谱位置和形状参数与自定义淬灭指数进行关联，并在此基础上完成了不同淬灭水平混合90Sr/90Y液闪谱的解析，解析结果与实验结果符合良好。该法有望用于同时测定不同淬灭水平样品中几种放射性核素的活度。

液闪；淬灭；非对称双S函数；拟合；90Sr/90Y

在核燃料后处理废液中，90Sr是主要的长寿命纯β放射性核素，因此分析90Sr的必要性是不言而喻的。在分析90Sr的各种方法中，液闪法(LSC)被广泛采用，因为该法样品制备非常简单，并且该法对90Sr及其子体90Y的计数效率接近100%(在低淬灭条件下)[1]。用液闪法测定90Sr主要有两个问题：(1)90Sr(Emax=545.9 keV[2])液闪谱与90Y(Emax=2 279.8 keV[3])液闪谱的低能部分相互重叠；(2) 随着淬灭水平的增加，两者的液闪谱均向低能方向移动。针对问题(1)，常采取的对策有：(1)90Sr/90Y分离后快速分析90Sr(可以忽略90Y的影响)[4-5]；(2)90Sr/90Y分离并记录关键时刻，然后利用核素衰变特性进行校正计算[6]；(3) 等待90Sr/90Y平衡后再分析(90Sr和90Y的放射性活度相等)[7-8]。实际上，人们更希望不经过90Sr/90Y分离和等待就能直接对这两种核素进行测定。因此，有研究者报道了可以同时测定90Sr/90Y的双窗法[9-10]。但由于问题(2)的存在，传统的双窗法要求样品的淬灭水平与标准样品的淬灭水平一致，因此无法测定不同淬灭水平的样品。为此，作者提出了一种可以同时测定不同淬灭水平90Sr/90Y样品的改进双窗法[11]。不过，这种改进双窗法需要加入纯90Y示踪剂并进行第二次测量，增加了实验工作量。

为了避免增加实验工作量，可以对90Sr/90Y液闪谱进行解析。解析液闪谱有两种方法：一种基于单核素液闪谱在每道的计数权重进行逐道拟合[12]；另一种基于一个或几个函数进行拟合[13-15]。其中比较简单易用的是文献[15]采用的拟合方法，该方法基于公式(1)所示的非对称双S函数：

(1)

式中：y(x)为x道的计数；A为y(x)所能达到的最大值，该值常常明显大于曲线最高点的纵坐标；xc为峰中心横坐标(道数)，在非对称谱中与最高点的横坐标常常不重合；w1、w2、w3为3个峰宽参数，它们对函数图像的影响参见表1和图1。

公式(1)中的四个参数xc、w1、w2和w3表征了液闪谱的位置和形状，它们会随着样品淬灭水平而变化，而文献[15]未涉及淬灭水平的变化，因此文献[15]中的方法仅适用于待测样品的淬灭水平与获取参数所用单核素样品的淬灭水平相同的场合。由于分析实践中常常会遇到不同淬灭水平的样品，因此本工作针对已经报道的用液闪分析不同淬灭水平90Sr/90Y样品的实验结果[11]，利用Origin 6.1软件进行拟合，并用Excel 2007软件进行拟合以外的数据处理(包括从液闪谱图文件获取数据、数据预处理和拟合数据的再处理)，以得到上述四个参数与淬灭水平之间的关系，从而在不增加实验工作量的前提下，实现同时测定不同淬灭水平样品中90Sr和90Y放射性活度的目的。

表1 与图1图像对应的5组参数

Table 1 Five groups of parameters corresponding to Fig.1

组号参数Axcw1w2w31100050010010010021000500101001003100050010010100410005001001001051000650100100100

1——比较基准，2——w1变小，3——w2变小，4——w3变小，5——xc变大图1 与表1参数对应的函数图像Fig.1 Function graph corresponding to parameters shown in Table 1

1 非对称双S函数说明及初值选择

非对称双S函数在Origin 6.1中是一个内置函数，函数名称为Asym2Sig，在NonLinear Curve Fitting的Peak Functions之中。由于非线性拟合的关键在于赋初值，因此本节主要说明公式(1)中各参数对函数图像的影响规律，从而给出赋初值的建议。

表1列出了5组参数(A，xc，w1，w2，w3)，它们对应的图像示于图1。其中第1组参数是比较的基础，其余4组参数与第1组参数相比均只有一个参数发生变化。由于参数A与样品活度成正比，因此仅考虑其余4个参数变化对函数图像的影响。变化规律如下：

当w1从100→10时，曲线1→曲线2。曲线对称性不变，曲线幅度整体变小。

当w2从100→10时，曲线1→曲线3。曲线不再对称，曲线左侧变陡，且曲线最高点上移。

当w3从100→10时，曲线1→曲线4。曲线不再对称，曲线右侧变陡，且曲线最高点上移。

当xc从500→650时，曲线1→曲线5。曲线在x轴方向平移，对称轴从x=500右移到x=650，其余特征均不变。

需要说明的是，市面上的液闪仪有两种(根据道址-能量关系进行分类)：一种是线性的(如Packard Tri-Carb 2900TR)，另一种是对数的(如Wallac 1414和Quantulus 1220)。公式(1)仅适用于后者，因此本工作仅对后一种液闪仪的数据进行拟合(对前一种液闪仪，数据须转换后才可使用)。

本工作所采用的原始数据来自于Quantulus 1220。Quantulus 1220的谱图有1024道，与图1中的x范围基本相当，其中β核素的液闪谱形状与图1中曲线4类似。5个参数的初值可以按如下方法选取：(1) 最高点的横坐标作为xc的初值；(2) 最高点的纵坐标作为A的初值；(3) 谱图半峰宽作为w1的初值；(4)w2在100～300之间选择，谱左侧拖尾越大，w2值越大；(5)w3在10～30之间选择，谱右侧拖尾越大，w3值越大。

2 实验数据获取

实验数据全部来自于文献[11]的两组样品。

第1组6个样品，编号依次为Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6，每个样品中均含有10 μL纯90Y示踪剂和10 mL OptiPhase Hisafe 3闪烁液，但所含淬灭剂(模拟高放废液)体积各不相同，依次为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mL。

第2组6个样品，编号依次为Sr1、Sr2、Sr3、Sr4、Sr5、Sr6，每个样品中均含有10 mL OptiPhase Hisafe 3闪烁液，但所含示踪剂90Sr的体积各不相同(在用萃取法除90Y后立即取样)，因而淬灭水平也各有差异。该组样品一共测量5轮，按90Sr/90Y分离的时刻为起点计算，各轮依次经过大约1、3、9、14、28 d后进行测量。

3 不同淬灭水平90Y液闪谱的拟合

由于90Y液闪谱是单峰，且无其它谱峰的干扰，因此仅需按第1节的方法赋初值即可进行拟合。图2是样品Y1(淬灭水平最低)和Y6(淬灭水平最高)的样品谱和拟合谱。表2是全部6个样品的拟合结果。

图2 样品Y1和Y6的样品谱(实线)和拟合谱(虚线)Fig.2 Sample spectra(solid line) and fitted spectra(dashed line) for samples Y1 and Y6

Table 2 Results from spectrum fitting for samples Y1-Y6

样品号拟合参数10—1024道计数Axcw1w2w3实验值拟合值淬灭指数qxY17836.84853.48144.34123.6217.3714006881396949967.15Y27733.05837.34146.80121.8717.3213878121385744952.29Y37686.30826.81151.59121.4617.1514057171403896944.07Y47653.53807.34153.66120.1517.4814053261404957925.69Y57441.43779.49158.81118.3917.3113882461388898900.29Y67301.72735.82165.53114.9117.5713853431388859860.77

从表2可以看出，10—1024道计数的拟合值与实验值符合很好。

表2中的参数xc、w1、w2和w3决定了液闪谱的位置和形状，从Y1到Y6，除w3基本保持不变以外，其它3个参数呈现出明显的规律性变化。由于从Y1到Y6的区别主要在于淬灭水平，因此可以将这4个参数与淬灭水平进行关联。

从文献[16]中已知，常用外标准淬灭指数SQP(E) 仅适合表征较低活度样品的淬灭水平，因为它会受到外标准谱的统计涨落影响而产生误差，如对计数率约为8.5×104min-1的90Sr/90Y样品，仪器默认条件下SQP(E)值的误差可以达到60道以上。因此，本工作采用一种新的方法来表征含90Y样品的淬灭指数。从图2可以看出，90Y液闪谱右侧中部呈良好的线性关系。因此，本工作在90Y液闪谱右侧中部选取41个点进行线性拟合，用拟合直线与横轴交点的横坐标qx表征该样品的淬灭水平(参见表2最后1列)。

图3是以qx为横坐标，再分别以相应条件下液闪谱的位置和形状参数xc、w1、w2和w3为纵坐标作图所得结果。表3是与图3中4条拟合直线对应的方程。这样，利用表3所示拟合方程，就可以得到淬灭水平低于样品Y6的其它样品中90Y液闪谱图的位置和形状参数。

图3 参数xc、w1、w2和w3与qx的关系Fig.3 Relation of parameters xc, w1, w2 and w3 with qx

Table 3 Equations for the fitted lines shown in Fig.3

参数方程r2xcxc=1.1044qx-214.900.9999w1w1=-0.19807qx-336.680.9785w2w2=0.078542qx-47.4110.9943w3w3=-0.0021843qx+19.3850.3435

4 不同淬灭水平90Sr/90Y液闪谱的拟合

4.1 拟合方法

因为90Sr/90Y液闪谱是双峰，所以拟合方法需要在第3节的基础上进行修改。公式(1)等号右侧仅对应一个峰，对90Sr/90Y液闪谱，等号右侧还需加上一项来描述第2个峰，如公式(2)所示。

(2)

公式(2)中有两套共10个参数：(A，xc，w1，w2，w3)和(B，xb，wb1，wb2，wb3)。如果这10个参数在拟合过程中都不固定，虽然总的拟合谱与样品谱符合很好，但解析后的90Sr和90Y的液闪谱(图4)往往与实际相去甚远(对比图4中的90Y谱图与图2)。这是因为这种拟合方法并未考虑如下事实：淬灭水平一定时，每种核素液闪谱的位置和形状特征应该是不变的。

图4 10个参数都不固定时的拟合结果Fig.4 Fitting results with none of the 10 parameters fixed

因此，对90Sr/90Y混合样品，最好按文献[15]所示方法，保持(xc，w1，w2，w3)和(xb，wb1，wb2，wb3)固定不变，只通过拟合确定参数A和B，从而确定90Sr和90Y各自的液闪谱。由于本工作没有相应淬灭水平下90Sr的位置和形状参数(xb，wb1，wb2，wb3)，因此改按如下步骤进行拟合：(1) 按第3节的方法确定样品的淬灭指数qx，然后根据表3得到该样品中90Y的位置和形状参数(xc，w1，w2，w3)；(2) 保持(xc，w1，w2，w3)固定不变，通过拟合确定第1套参数中剩余的A与第2套参数(B，xb，wb1，wb2，wb3)的值；(3) 将这两套参数(A，xc，w1，w2，w3)和(B，xb，wb1，wb2，wb3)分别代入公式(1)，从而得到90Sr和90Y各自的液闪谱。

4.2 拟合结果

按4.1节所示3个步骤对6个90Sr/90Y混合样品(Sr1—Sr6)在全部5轮测量中得到的谱图进行了拟合。图5和图6分别显示了样品Sr6在第1轮和第5轮中测量结果的拟合情况，其中图6所用样品谱的原始数据与图4相同。对比图4和图6可知，虽然两者的拟合谱与样品谱都符合很好，但就90Y谱的形状而言，图6比图4更接近图2中的实验谱。

图5 样品Sr6第1轮测量液闪谱解析Fig.5 Deconvolution of LSC spectra for sample Sr6 at run 1

图6 样品Sr6第5轮测量液闪谱解析Fig.6 Deconvolution of LSC spectra for sample Sr6 at run 5

全部6个90Sr/90Y混合样品的拟合结果列于表4。针对90Sr活度和90Y活度，表4以文献[11]中给出的实验结果为基准，对拟合结果进行分析比较。实验结果如下：6个90Sr/90Y混合样品的90Sr活度依次为27.91、85.91、260.42、578.10、1 452.49、3 710.76 Bq，在5轮测量中均假设不变；从样品总活度中减去90Sr活度，其差值作为90Y活度，90Y活度随时间而变。拟合结果按如下方法获得：分别将解析后的90Sr和90Y在10—1024道的计数进行加和，然后除以计数时间，90Sr和90Y的计数效率均按100%计算(与文献[11]相同)。

从表4可以看出，除倒数第1行第1个数(Sr6在第1轮中90Y结果)明显偏低以外，其余误差均小于5%(其中大多数误差均小于3%)。

表4 样品活度拟合值相对于实验值的误差

Table 4 Radioactivity errors from fitting relative to experimental results

比较项目样品号相对误差/%第1轮第2轮第3轮第4轮第5轮90Sr活度Sr11.21.41.92.5-1.8Sr20.3-0.9-0.8-1.0-0.6Sr30.40.40.3-0.4-0.1Sr40.91.00.4-0.3-0.6Sr51.11.0-0.2-0.4-1.1Sr62.51.1-1.3-2.3-2.990Y活度Sr1-4.4-2.2-0.6-0.93.0Sr2-0.22.81.51.61.7Sr30.11.00.64.41.4Sr4-2.1-0.10.84.31.8Sr5-3.7-0.31.31.62.3Sr6-9.4-0.82.53.33.7

对比第1轮中Sr1、Sr4、Sr5和Sr6的90Sr活度与90Y活度的误差，前者较小的正误差都对应着后者较大的负误差。该结果说明：对于90Sr与90Y活度相差比较大的样品(此处90Sr活度约为90Y活度的5倍)，活度较小核素的误差很可能会在活度较大核素的误差的基础上被成倍放大。究其原因，是90Sr/90Y总活度的拟合值与实验值相差很小，这意味着90Sr活度与90Y活度的绝对误差大小基本相当(不过符号相反)，因而活度较小者的相对误差较大。

4.3 求qx所选道址对拟合结果的影响

从4.1节可知：90Y的位置和形状参数(xc，w1，w2，w3)在拟合过程中起着非常重要的作用。由于这4个参数的数值都是由淬灭指数qx决定的(参见表3)，而qx又是通过对样品谱右侧中部41个点进行线性拟合后得到的，因此有必要研究选点时人的主观因素可能带来的影响。表5是针对样品Sr6在第1轮和第5轮的样品谱图(图5和图6)进行拟合时，其41个点的选择情况及对应的拟合结果(前面Sr6的结果均基于880—920道)。从表5可以看出：将所选道址的区间上移10道或下移10道，引起qx的变化不超过6道，对拟合计数的影响均小于1.5%。因此，选取41个点时人的主观因素可能带来的影响可以忽略。

表5 求qx所选道址对拟合结果的影响(以样品Sr6第1轮和第5轮为例)

Table 5 Effect of channel selection for calculatingqxon the fitting results(run 1 and run 5 for Sr6)

所选道址第1轮第5轮qx10—1024道计数拟合值90Sr90Yqx10—1024道计数拟合值90Sr90Y870—910937.012115446423624940.0520504082095714875—915933.722110406426543936.2620168792117543880—920931.542107075428306934.0819988622128322885—925930.992106239428729932.9819900572133315890—930931.552107070428305933.1419912762132629

5 应用前景

该方法不仅可用于对不同淬灭水平混合90Sr/90Y液闪谱进行拟合，在液闪仪、闪烁液、闪烁瓶、淬灭剂体系都确定的条件下，在建立好常用核素的位置和形状参数与淬灭指数的对应关系后，就可以对这些核素不同淬灭水平混合样品液闪谱进行拟合。

需要强调的是，由于外标准谱的统计涨落对高活度样品的外标准淬灭指数影响可能会很大，因此建议采用与样品谱自身特点密切相关的淬灭指数。这类指数可以根据待测核素的特点进行定义，如本工作根据90Y的特点定义的qx。其它可以利用的特点还有：137Cs液闪谱内转换电子峰所在道址，241Am液闪谱α峰所在道址，等等。由于这些具有明显特征的道址在一定淬灭水平范围内与淬灭水平都呈良好线性关系[17]，因此利用线性方程，这些不同的特征道址很容易通过转换而得到统一。

6 小 结

在液闪仪(道址-能量呈对数关系)、闪烁液、闪烁瓶、淬灭剂体系都确定的条件下，在获得不同淬灭水平90Y液闪谱后，利用Origin软件可以很容易建立基于非对称双S函数的液闪谱拟合方法。在一定范围内，不同淬灭水平90Y样品液闪谱的位置和形状参数与淬灭指数qx呈现良好线性关系。利用这些线性关系，可以对不同淬灭水平混合90Sr/90Y样品液闪谱进行解析，解析结果与实验结果符合良好。该法有望用于同时测定不同淬灭水平样品中几种放射性核素的活度。

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Simple Method for Fitting the LSC Spectra of Mixed90Sr/90Y Samples Under Different Quench Levels

FENG Xiao-gui, HE Qian-ge, WANG Jian-chen, CHEN Jing

Institute of Nuclear and New Energy Technology, Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

On the basis of the asymmetric double sigmoid function, a simple method was developed to fit the LSC (liquid scintillation counting) spectra of mixed90Sr/90Y samples under different quench levels using the software Origin. Because the external standard quench index is usually affected by the statistical fluctuations significantly for a sample with high radioactivity, a quench index is defined, which is based on the characteristics of90Y spectrum and will not change with the sample radioactivity. The defined quench index has been correlated with the parameters which reflect the position and shape of the90Y spectra. Based on the correlation, the LSC spectra for mixed90Sr/90Y samples under different quench levels have been fitted, showing good agreement with the results from experiment. This method is promising to be applied to simultaneously determine the radioactivities of several radionuclides under different quench levels by LSC.

LSC; quench; asymmetric double sigmoid; fit;90Sr/90Y

2015-05-19；

2015-08-28

国家自然科学基金面上项目(21271113)；教育部长江学者与创新团队计划资助项目(IRT13026)

冯孝贵(1967—)，男，湖北潜江人，副研究员，化学工程专业，E-mail: fengxiaogui@tsinghua.edu.cn

O615.13

A

0253-9950(2016)06-0364-07

10.7538/hhx.2016.YX.2015041