氢等离子体与水合肼还原氧化石墨烯电容性能的比较

皮晓强，王升高，刘星星，陈 睿，崔丽佳，李晨辉

（武汉工程大学 等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430205）

氢等离子体与水合肼还原氧化石墨烯电容性能的比较

皮晓强，王升高，刘星星，陈 睿，崔丽佳，李晨辉

（武汉工程大学 等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430205）

分别通过氢等离子体和水合肼对氧化石墨烯进行还原处理，制成两种不同的还原型氧化石墨烯。采用透射电子显微镜、X射线粉末衍射仪和拉曼光谱对其形貌和结构进行表征。根据循环伏安、恒电流充放电和电化学阻抗谱，并比较在1 mol/L硫酸中的超级电容性能。结果表明，水合肼还原可以形成良好的三维结构，增强石墨烯的离子扩散能力，并且还原程度高。氢等离子体还原耗时少、安全可靠，减少在还原过程中对石墨烯片层结构造成损害。当充放电电流密度为1 A/g时，氢等离子体还原氧化石墨烯的比电容值可以达到178 F/g，而水合肼还原氧化石墨烯比电容值达到了119 F/g。

氢等离子体；石墨烯；超级电容；水合肼；氧化石墨烯

0 引言

随着社会的发展和经济的进步，人类对能源的需求越来越高。作为能量存储装置，超级电容因能量密度高、稳定性好、成本低及环境友好等性能，受到研究者的广泛关注[1-4]。按照充放电原理，超级电容可以分为两大类：一类是双电层电容，通过电极和电解液界面的离子和电子之间的静电吸附来储存能量；另一类是法拉第赝电容，通过电极材料发生高度可逆的氧化还原反应来储存能量[5-8]。双电层电容电极材料，主要包括活性炭、纳米碳管和石墨烯等[9-12]。其中，石墨烯作为新型的二维碳材料，具有很高的比表面积和良好的导电能力，是理想的双电层电容电极材料[1]。石墨烯一般通过还原氧化石墨烯制得。Li等[13]通过在氨气和氢气的氛围下，高温加热还原氧化石墨烯，制备了石墨烯和氮掺杂石墨烯。Shi等[14]和Stankovich等[15]分别用硼氢化钠和水合肼在水溶液中还原氧化石墨烯，具有良好的导电能力和离子扩散能力。Jeong等[16]用氮等离子体处理氧化石墨烯，当充放电电流密度为1 A/g时，产物比电容值达到了250 F/g，并且具有良好的机械性能和循环稳定能力。文章主要研究并比较用氢等离子体和水合肼两种还原氧化石墨烯的方法，产物的结构变化及电容性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

鳞片石墨：300目，青岛大和石墨有限公司；高锰酸钾、浓硫酸、浓磷酸、双氧水、水合肼均为市售分析纯；实验中均采用去离子水。

1.2 氧化石墨烯的制备

实验中氧化石墨烯主要通过改进Hummers法[17]制得：将1 g鳞片石墨放入烧杯中，依次加入120 mL浓硫酸、15 mL浓磷酸溶液和3 g高锰酸钾。然后将其放入50℃水浴中，持续搅拌12 h。反应完成后，将其反应产物倒入150 mL去离子水冻成的冰上，再倒入过量的双氧水溶液，其产物为金黄色的氧化石墨烯溶液。接着用稀盐酸和超纯水过滤，直至pH为中性，冷冻干燥。

1.3 氧化石墨烯的还原

取干燥的氧化石墨烯置于微波等离子体反应腔中，通入氢气，维持压力1 kPa，功率300 W，反应10 min。最后得到氢等离子体还原石墨烯，标为HGO。作为对照实验，本实验用水合肼还原氧化石墨烯[18]：50 mg氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声2 h后，加入5 mL水合肼，置于80℃水浴中，反应12 h。充分过滤后，冷冻干燥得到水合肼还原氧化石墨烯，标为RGO。

1.4 工作电极的制备

取制备好的氢等离子体还原石墨烯HGO和肼还原石墨烯RGO各5 mg分别溶于800 uL去离子水、800 uL酒精和80 uL全氟磺酸混合溶液中，超声振荡至其形成均匀的墨水溶液，接着用微量移液器取10 uL混合溶液，置于直径5 mm的玻碳电极上，室温干燥，得到HGO和RGO的工作电极。

1.5 材料表征

采用透射电子显微镜（TEM，JEM-2010）来观察材料的微观形态和EDX元素分析。利用X射线粉末衍射仪（XRD，Rigaku D）分析碳材料的层间距。通过Raman光谱仪（Renishaw，RM-1000）来进行材料的拉曼测试。样品的电化学测试是在普林斯顿电化学工作站（PAESTA 4000）上进行。采用三电极测试体系，以Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，电解液为1 mol/L浓硫酸溶液。

2 结果分析

图1为GO、HGO和RGO的TEM图，通过改进Hummers法制备的GO图1（a）有很薄的片层，面内和边缘结构光滑平整。在微波等离子体中处理后，图1（b）可以看到石墨烯边缘明显被破坏，面内结构比较平整，有团聚现象。通过肼还原后，图1（c）石墨烯褶皱明显，面内结构完全破坏，整体结构呈现出良好的三维结构。

图1 GO、HGO和RGO的TEM图

图2为GO、HGO和RGO的EDX谱。其中在图2（a）、（b）中都可以观测到少量的S和Cl元素，主要由于在石墨烯过滤过程中，硫酸根离子和氯离子吸附在氧化石墨烯片层中，不易被去离子水洗去。Cu元素是因为在进行EDX测试中，使用的是铜网。表1可以看出GO、HGO和RGO的氧与碳的原子比例分别为0.28、0.15和0.07。表明了氢等离子体还原和水合肼还原都可以降低氧化石墨烯的氧原子与碳原子的比例，并且用水合肼比用等离子体还原程度高，可以去除大部分氧化石墨烯中的含氧官能团。

图2 GO、HGO和RGO的EDX谱图

表1 GO、HGO和RGO的原子百分比

图3是GO、HGO和RGO的XRD图谱。可以看到，GO、HGO、RGO和鳞片石墨分别在9.58°、23.30°、23.80°和26.60°处出现衍射峰，对应层间距分别为0.933 nm、0.383 nm、0.370 nm和0.335 nm，说明了氢等离子体还原和肼还原都会造成氧化石墨烯片层间距减少，并且HGO片层间距比RGO片层间距大，与TEM图中观察到的现象一致。HGO和RGO片层间距仍然比原材料鳞片石墨的片层间距大，说明了石墨层成功剥离。

图3 GO、HGO和RGO的XRD图谱

图4为GO、HGO和RGO的拉曼光谱图，从图可明显看到两个特征峰，1 340 cm-1附近由缺陷引起的D峰和1 596 cm-1附近代表着材料石墨化完整程度的G峰[19]。可以看出GO的ID/IG明显低于HGO和RGO的ID/IG，说明在还原过程中，不可避免的对GO的片层结构造成破坏，引入了缺陷。但是HGO的ID/ IG值低于RGO的ID/IG，说明了等离子体还原对石墨烯造成的破坏比水合肼还原对石墨烯造成的破坏程度低，其结果与TEM观察到的现象一致。

图4 GO、HGO和RGO的拉曼光谱图

图5为GO、HGO和RGO的循环伏安测试。其中图（a）、（b）和（c）是不同扫速下GO、HGO和RGO的循环伏安图。在不同扫速下，GO极化现象明显。HGO和RGO在0.4 V和0.2 V附近有明显的氧化还原峰，由含氧官能团所引起的赝电容效应[20-22]。并且在不同扫速下HGO和RGO都能保持相似的形状。图5（d）是扫速为50 mV/s的GO、HGO和RGO循环伏安图，可以看出GO的循环伏安面积最小，HGO的循环伏安面积最大。并且其含氧官能团在HGO中提供的赝电容电流远大于在RGO中提供的赝电容电流，表明在HGO的含氧官能团比在RGO中的含氧官能团多，结果与EDX所示一致。图6为不同扫速下GO、HGO和RGO的电容值，电容计算公式为C=∫Idv/2mvΔV（C为比电容；I为循环伏安曲线中的电流；V为循环伏安曲线中的电压；m为活性物质的质量；v为扫描速度；ΔV为循环伏安曲线的电压窗口）。在不同扫速下，HGO的比电容值最高。并且在200 mV/s的扫速下，电容值仍有112 F/g，体现了HGO良好的倍率性能。

图5 不同扫速下GO、HGO和RGO的循环伏安图

图6 不同扫速下GO、HGO和RGO的电容值

图7为GO、HGO和RGO恒电流充放电测试。图7（a）为不同电流密度下HGO的充放电曲线，可以看出在不同充放电电流下，曲线都呈三角形对称分布，表明了HGO良好的充放电能力。图7（b）为1 A/g电流密度下的GO、HGO和RGO充放电曲线，根据GCD曲线计算电容公式：C=It/mΔV（I为充放电电流；t为放电时间；m为活性物质质量；ΔV为充放电窗口）。在1 A/g充放电电流下，GO、HGO和RGO的比电容值分别为2.28 F/g、178.9 F/g、118.8 F/g。并且GO、HGO和RGO的库伦比率分别为0.912、0.956和0.936。说明了HGO的比电容值高，可逆性好。图7（c）为不同电流密度下GO、HGO和RGO的比电容值，可以看出在不同的电流密度下HGO的比电容值都明显高于RGO，并且在2 A/g的充放电电流后，GO的比电容已消失。

图7 GO、HGO和RGO恒电流充放电测试曲线图

图8为GO、HGO和RGO在开路电压下的交流阻抗图谱。从图中可以看出GO的阻抗谱图主要由高频区半圆和低频斜线组成，而HGO和RGO在高频区没有观察到半圆。说明GO材料在电解液中存在很高的电子转移电阻[23]，而HGO和RGO几乎没有电子转移电阻。在低频区RGO比HGO更趋向于90°，RGO在低频区体现出更好的双电层电容性[24]。

图8 GO和HGO在开路电压下的交流阻抗谱曲线图

3 结论

通过氢等离子体和水合肼还原氧化石墨烯，比较了结构和电容性能。氢等离子体处理氧化石墨烯，表面结构比较完整。相比于肼还原而言，氢等离子体还原石墨烯中团聚现象比较弱。水合肼还原氧化石墨烯，具有着良好的三维结构，在低频下，离子扩散性能好。在电化学测试中，氢等离子体还原氧化石墨烯表现出优异的电容性能和电化学可逆性。当电流密度为1 A/g时，氢等离子体还原氧化石墨烯的电容值可以达到178.9 F/g，而用水合肼还原氧化石墨烯的电容值为119 F/g。

[1]史继东，高辉，汪冬冬，等.石墨烯及复合材料作锂离子电池电极的进展[J].真空与低温，2013，19（3）：176-181.

[2]MillerJR，SimonP.Electrochemicalcapacitorsforenergyman⁃agement[J].ScienceMagazine，2008，321（5889）：651-652.

[3]Simon P，Gogotsi Y.Materials for electrochemical capacitors [J].Naturematerials，2008，7（11）：845-854.

[4]Bian S W，Xu L L，Guo M X，et al.Fabrication of Graphene/ CottonandMnO2/Graphene/CottonCompositeFabricsasFlex⁃ible Electrodes for Electrochemical Capacitors[J].Acta Physi⁃co-ChimicaSinica，2016，32（5）：1199-1206.

[5]SimonP，GogotsiY，DunnB.Wheredobatteriesendandsuper⁃capacitorsbegin[J].Science，2014，343（6176）：1210-1211.

[6]Brousse T，Bélanger D，Long J W.To be or not to be pseudoca⁃pacitive[J].Journal of The Electrochemical Society，2015，162（5）：A5185-A5189.

[7]Faraji S，Ani F N.The development supercapacitor from acti⁃vated carbon by electroless plating—A review[J].Renewable andSustainableEnergyReviews，2015，42：823-834.

[8]AugustynV，SimonP，DunnB.Pseudocapacitiveoxidemateri⁃als for high-rate electrochemical energy storage[J].Energy& EnvironmentalScience，2014，7（5）：1597-1614.

[9]Zhang L L，Gu Y，Zhao X S.Advanced porous carbon elec⁃trodes for electrochemical capacitors[J].Journal of Materials ChemistryA，2013，1（33）：9395-9408.

[10]Dai L，Chang D W，Baek J B，et al.Carbon nanomaterials for advanced energy conversion and storage[J].small，2012，8（8）：1130-1166.

[11]ZhangLL，ZhaoXS.Carbon-basedmaterialsassupercapac⁃itor electrodes[J].Chemical Society Reviews，2009，38（9）：2520-2531.

[12]GhoshA，LeeYH.Carbon-basedelectrochemicalcapacitors [J].ChemSusChem，2012，5（3）：480-499.

[13]Li X，Wang H，Robinson J T，et al.Simultaneous nitrogen doping and reduction of graphene oxide[J].Journal of the AmericanChemicalSociety，2009，131（43）：15939-15944.

[14]Shin H J，Kim K K，Benayad A，et al.Efficient reduction of graphiteoxidebysodiumborohydrideanditseffectonelectri⁃cal conductance[J].Advanced Functional Materials，2009，19（12）：1987-1992.

[15]Stankovich S，Dikin D A，Piner R D，et al.Synthesis of gra⁃ phene-basednanosheetsviachemicalreductionofexfoliated graphiteoxide[J].carbon，2007，45（7）：1558-1565.

[16]Jeong H M，Lee J W，Shin W H，et al.Nitrogen-doped gra⁃phene for high-performance ultracapacitors and the impor⁃tanceofnitrogen-dopedsitesatbasalplanes[J].Nanoletters，2011，11（6）：2472-2477.

[17]Marcano D C，Kosynkin D V，Berlin J M，et al.Improved syn⁃thesis of graphene oxide[J].ACS nano，2010，4（8）：4806-4814.

[18]Park S，An J，Potts J R，et al.Hydrazine-reduction of graph⁃ite-andgrapheneoxide[J].Carbon，2011，49（9）：3019-3023.

[19]Wang H，Xu Z，Kohandehghan A，et al.Interconnected car⁃bon nanosheets derived from hemp for ultrafast supercapaci⁃torswithhighenergy[J].ACSnano，2013，7（6）：5131-5141.

[20]Raymundo-Piñero E，Leroux F，Béguin F.A high-perfor⁃mance carbon for supercapacitors obtained by carbonization of a seaweed biopolymer[J].Advanced Materials，2006，18（14）：1877-1882.

[21]Raymundo-PiñeroE，CadekM，BéguinF.Tuningcarbonma⁃terials for supercapacitors by direct pyrolysis of seaweeds[J]. AdvancedFunctionalMaterials，2009，19（7）：1032-1039.

[22]Frackowiak E，Metenier K，Bertagna V，et al.Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes[J].Applied PhysicsLetters，2000，77（15）：2421-2423.

[23]Abbas S A，Jung K D.Preparation of mesoporous micro⁃spheres of NiO with high surface area and analysis on their pseudocapacitive behavior[J].Electrochimica Acta，2016，193：145-153.

[24]MillerJR，OutlawRA，HollowayBC.Graphenedouble-lay⁃er capacitor with ac line-filtering performance[J].Science，2010，329（5999）：1637-1639.

COMPARISON OF HYDROGEN PLASMA AND HYDRAZINE HYDRATE REDUCING GRAPHENE OXIDE FOR CAPACITIVE PERFORMANCE

PI Xiao-qiang，WANG Sheng-gao，LIU Xing-xing，CHEN Rui，CUI Li-jia，LI Chen-hui
（Key Laboratory of plasma chemistry and new materials，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China）

Two different kinds of reduced graphene oxide was prepared through hydrogen plasma and hydrazine hydrate reducing graphene oxide.The morphology and structure of reduced graphene oxide was characterized by Transmission Electron Microscope（TEM），X-Ray Powder Diffraction and Raman spectrum.The capacitive performance of reduced graphene oxide was investigated by cyclic voltammetry，galvanostatic charging-discharging and electro-chemical impedance spectroscopy.The result shows that Hydrazine hydrate reduction can make the product form favorable three dimensional structure，which can enhance the ion transportation ability of graphene.And the degree of reduction is high.Hydrogen plasma reduction，which needs less time，safe and reliable，can reduce the structure destruction during the reduction process.When the charging-discharging current density is 1 A/g，the specific capacitance of hydrogen plasma reducing graphene oxide can reach 178 F/g，while the specific capacitance of hydrazine hydrate reducing graphene is 119 F/g.

hydrogen plasma；graphene；supercapacitance；hydrazine hydrate；graphene oxide

O646

A

1006-7086（2016）06-0359-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.010

2016-02-23

国家自然科学基金（51272187）、湖北省自然科学基金项目（2013CFA012）、湖北省科技支撑计划（2015BAA093）、武汉工程大学研究生创新基金（CX2015005）

皮晓强（1992-），男，湖北人，研究生，主要从事低温等离子体及其应用研究。E-mail：pixiaoqiang0603@sina.com。