不同CO2流量对CVD金刚石膜生长的影响研究

吴 骁，汪建华，翁 俊，孙 祁，陈 义，刘 辉，刘 繁

（武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430073）

不同CO2流量对CVD金刚石膜生长的影响研究

吴 骁，汪建华，翁 俊，孙 祁，陈 义，刘 辉，刘 繁

（武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430073）

采用微波等离子体化学气相沉积法，以CH4-CO2为气源，通过改变CO2的流量，探讨了此气源下金刚石膜的生长情况。利用扫描电子显微镜对制备的金刚石膜表面形貌和断面进行了表征，采用Raman和X射线衍射仪对金刚石膜的质量和晶体结构进行分析。结果表明，CH4流量为50 mL/min时，CO2流量在20～40 mL/min范围内可以沉积出完整的金刚石膜，CO2的流量对金刚石膜的表面形貌影响较大，在CO2/CH4=30∶50条件下，沉积速率可达到3.4 μm/h，同时可以制备出高质量的金刚石膜。

CO2；MPCVD；CVD金刚石膜

0 引言

金刚石具有优异的物理化学性能，如极高的硬度，大的禁带宽度，极低的热膨胀系数，高的光学透过率和导热率以及良好的化学惰性[1]，是21世纪最有发展前景的材料之一[2]。

近年来，随着CVD金刚石膜的不断发展，研究者也开始尝试改变不同的气源组分，如在CH4和H2组分中添加辅助气体CO2、O2等。Tang等[3]通过在传统气源CH4-H2中添加少量的O2，提高了金刚石膜的质量。舒兴胜等[4]同样研究了氧气对MWPCVD制备金刚石膜的影响，实验发现很低浓度的O2会显著促进金刚石的沉积，并抑制非晶C的沉积，而高浓度O2则会同时抑制金刚石相和非晶C的沉积。满卫东等[5]通过在CH4-H2中加入含有氧元素的H2O，适量H2O能降低金刚石膜中非金刚石碳的含量，提高金刚石膜厚度的均匀性。由于CO2不仅提供碳源，而且含有氧元素，刘聪等[6]以CH4/H2/N2为主要气源，通过添加CO2辅助气体，研究了CO2对MPCVD制备金刚石膜的影响，研究表明适量引入CO2可以降低膜面粗糙度，提高薄膜的沉积速率和质量。

目前，大量的研究都集中在CH4和H2的传统气体组分，少数研究者在无氢气的气源体系中研究了金刚石膜的生长，Chein等[7]使用丙酮-氧和丙酮-二氧化碳两种气体组分在硅片和钼片上制备出了质量较好的金刚石膜；Itoh等[8]分别利用CO2-CH4和CO2-CH4-Ar，在Mo片上沉积出金刚石膜，并通过OES诊断认为CO、OH和H2是二者生长金刚石膜的前驱体；Chen等[9]、Hong等[11]也在CO2-CH4体系中制备了金刚石膜，并通过添加N2提高了沉积速率和质量。这几种气源体系由于不需要加入H2，避免了H2易燃易爆的危险，同时以CO2代替H2，简化了生产工艺，降低成本。因此，通过在非传统的CH4-CO2气源中，进行了CO2流量对CVD金刚石膜生长影响的研究。

1 实验过程

实验采用韩国Woosinent公司制造的2.45 GHz、2 kW圆柱形水冷不锈钢谐振腔式MPCVD装置，其结构原理如图1所示。实验基片采用单面抛光的P型（100）单晶硅片，大小为1 cm×1 cm。实验开始前需对基片进行预处理，主要步骤有：首先用粒径500 nm的金刚石粉在磨砂革抛光垫上对硅片进行手工研磨，时间为30 min；然后将研磨的硅片置于配有5 nm的丙酮悬浮液中进行超声处理10 min；最后用乙醇对硅片进行超声清洗，烘干备用。

图1 韩国Woosinent式MPCVD装置示意图

硅片预处理结束后，首先将其置于洁净腔体内的基片台上，待本底真空抽至0.01 Pa后通入CO2气体，当气压0.1 kPa时，微波功率升至300 W开始放电。低气压下等离子体成深绿色螺旋状。随着功率气压的升高，等离子体逐渐稳定，随后通入甲烷，颜色趋于黄色。实验中控制CH4流量50 mL/min，微波功率1.2 kW，温度850℃，沉积时间4 h，通过改变CO2的流量探索CO2流量对制备CVD金刚石膜的影响。

实验采用红外测温仪通过观察窗对基片温度进行实时监控，CH4和CO2的流量是由MPCVD系统自带的质量流量计控制的。沉积的金刚石薄膜中金刚石相的含量和C的存在方式由Renishaw RM1000型激光拉曼光谱仪进行分析确定；采用美国EDAX公司FALCON型X射线粉末衍射仪分析薄膜的物相和晶粒尺寸；利用JSM 5510LV型扫描电镜表征薄膜的表面形貌和微观结构。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

单组分CH4等离子体难以稳定，在没有H2和CO2等刻蚀剂的作用下容易生成大量石墨和其他含碳杂质会污染腔体。在CO2流量为0～15 mL/min范围内，硅片表面始终得到的是大量的黑色石墨，而CO2流量在20～40 mL/min内能得到完整较好的金刚石膜。当CO2流量≥40 mL/min时，由于刻蚀现象显著，无法沉积出完整的金刚石膜。图2分别选取CO2流量为20 mL/min、25 mL/min、30 mL/min、35 mL/min对金刚石膜的表面形貌进行研究，放大倍数为5 000。

图2 不同CO2流量的金刚石膜SEM形貌图

从图2（a）可看出，当CO2流量为20 mL/min时，金刚石膜表面呈现密集的“蠕虫”状团聚体结构，有研究者形象的称其为“金刚石纳米棒（DNR）”或者是“金刚石纳米线（DNW）”[12-14]。整体排列紧密而均匀，尺寸较小，长度大约0.5 μm，直径小于100 nm。这可能是因为CO2流量较低，此时CH4和CO2共同提供的碳源浓度较大，形核密度很高，再加上氧元素和氢元素的刻蚀作用，使其倾向于横向生长。图2（b）中，当CO2流量增加至25 mL/min时，表面“蠕虫”状结构变为细小的纳米金刚石颗粒，存在大量明显的晶界，表面比较平整光滑。主要是由于CH4浓度较高，金刚石膜的二次形核率较大，致使金刚石颗粒难以长大。图2（c）继续提高CO2的流量至30 mL/min时，随着CH4浓度的降低，碳源相对于氧元素有所降低，表面形核密度减小，有利于晶粒的长大，因此薄膜结构由细小的纳米颗粒转变为尺寸较大的微米晶粒，表面出现明显片状的晶面，并且以方形的100面居多，伴有少量111晶面，排列比较规整，晶面尺寸在2～3 μm左右。图2（d）中CO2流量增至35 mL/min，沉积的金刚石膜晶面消失，晶粒明显减小，大小较一致，平均晶粒尺寸在几百纳米，晶粒与晶粒之间具有明显的晶界，晶粒间排列较为密集。原因可能是CO2流量提高，导致体系中原子氧浓度进一步增大，刻蚀作用增强，而高浓度的原子氧有细化晶粒的作用[4]。由于CO2-CH4等离子体中含氧基团的刻蚀作用，当CO2流量增加至40 mL/min时，金刚石的生长速率小于其被刻蚀的速率，导致无法沉积出金刚石膜。通过表征得出，不同CO2/CH4流量比对金刚石膜的表面形貌影响较大。当CO2流量较低时，沉积得到的主要是纳米金刚石膜；合适的CO2流量可以得到一定取向的微米金刚石膜；较大的CO2流量会细化金刚石晶粒，趋向于纳米金刚石。

图3是不同CO2流量的金刚石膜断面SEM图，图（a）、（b）截面致密光滑，无孔洞和间隙，呈现层状生长。而图（c）、（d）截面较为粗糙，呈现出典型的柱状生长结构。

图3 不同CO2流量的金刚石膜SEM断面图

图3中四个断面图的厚度有一定的差别，反映出金刚石膜厚度分别为10 μm、13 μm、17 μm、15 μm，相应的生长速率分别为2 μm/h、2.6 μm/h、3.4 μm/h和3 μm/h，总体呈现先增大后减小的趋势。其原因可能是CO2在等离子体中一方面提供了碳源，碳源浓度的增加伴随着等离子体中甲基等含碳氢自由基浓度的增加，从而使得在单位时间内到达沉积表面的碳氢基团数量增加，进而提高金刚石薄膜的沉积速率；另一方面CO2在等离子体中还会形成各种含氧基团，如OH、O和O2等，其与原子氢相似对金刚石膜也有一定的刻蚀作用，因此又降低了其沉积速率。二者相互制衡的结果使得当CO2流量适宜时，可以促进金刚石的生长，而当CO2流量过高时，其刻蚀速率大于生长速率，将导致沉积速率的降低。

2.2 Raman与XRD分析

图4为不同CO2流量的金刚石膜拉曼光谱图，可以看出4个样品在1 332 cm-1附近都存在明显的金刚石特征峰，样品a、b、c、d分别对应图2中的a、b、c、d。从a、b可以看出，金刚石1 332 cm-1特征峰比较宽，结晶度较差，并且在1 580 cm-1明显的石墨G峰，金刚石含有较多的杂质。这主要是由于1 350 cm-1处非晶碳峰（石墨D峰）的存在使得1 332 cm-1被掩盖形成宽化峰，并且纳米金刚石膜晶粒细小，晶界比例大，晶界处含有大量的非晶碳，且sp2键拉曼散射的敏感性是sp3键的50倍[15]，容易出现石墨峰和非晶碳峰，造成金刚石特征峰的宽化。

图4 不同CO2流量的金刚石膜拉曼光谱图

图4c样品金刚石特征峰比较尖锐，半高宽较小，表明沉积的金刚石膜具有很好的结晶度，同时不存在1 580 cm-1的石墨峰，表明金刚石膜质量较高，也可以从图2的SEM中得到验证。图4d样品除了存在1 332 cm-1峰和1 580 cm-1峰外，在1 380 cm-1还存在明显的石墨D峰，说明沉积得到的金刚石膜的非金刚石相较多，这主要是由于晶界处存在大量的非金刚石碳导致的。由此可见，适量的CO2流量可以显著提高金刚石膜的质量，而过量的CO2反而会降低金刚石膜的质量，甚至无法沉积得到金刚石膜。

对图4样品进行了XRD的分析，如图5所示。图中X射线衍射角2θ为43.9°、75.3°和119.6°分别对应的金刚石生长取向特征峰为（111）面特征峰、（220）面特征峰和（400）面特征峰，表明金刚石膜为多晶织构，并且膜组成较为纯净。从图中4个样品可看出，随着CO2流量的增加，对金刚石膜的111晶面影响不大，220面衍射峰呈现下降的趋势，而400面衍射峰呈现增强的趋势，当CO2增加至30 mL/min时，呈现出很强的400衍射峰，其衍射强度I（400）＞I（111）＞I（220），说明c金刚石膜呈现（400）面优先生长，具有较高的取向度，这与SEM图观察的结果相一致。随着CO2流量的进一步提高，400面衍射峰会出现明显下降，样品膜趋向于111面生长。这可能是在CO2和CH4等离子体中，形成如OH、O、O2等含氧基团，对非金刚石相具有较强的刻蚀作用，提高了金刚石膜的质量，使膜的组成纯净，另一方面适量的含氧基团还具有择优取向的作用，使金刚石膜在400面占有生长优势。当CO2浓度较高时，含氧基层团浓度增大，过量的含氧基团对金刚石相也具有较强的刻蚀作用，进而又会削弱金刚石膜在400面择优取向的优势。

图5 不同CO2流量的金刚石膜XRD图

3 结论

采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法，以CO2/CH4为反应气源，通过固定CH4流量和其他工艺参数，探索CO2流量对生长金刚石膜的影响，得出结论：

（1）在不引入H2的CO2-CH4气源体系中，当CH4流量50 mL/min时，CO2流量在20～40 mL/min范围内可以沉积出完整的金刚石膜；

（2）不同CO2流量对金刚石膜的表面形貌影响较大，较低的CO2流量主要生成晶粒细小的纳米金刚石膜，适宜的CO2流量主要得到晶粒明显的微米金刚石膜，较大的CO2减小金刚石的晶粒，趋于纳米金刚石膜；过量的CO2无法沉积金刚石膜；

（3）在CO2/CH4气源体系中，金刚石膜的沉积速率较传统的CH4/H2更高，可达到3.4 μm/h，并且适宜的CO2流量有利于沉积速率的提高。在气体流量CO2/CH4=30∶50条件下可制备出得到高质量并具有高取向度的金刚石膜。

[1]Tang C J，Fernandes A J S，Jiang X F，et al.Effect of methane concentration in hydrogen plasma on hydrogen impurity incor⁃poration in thick large-grained polycrystalline diamond films [J].JournalofCrystalGrowth，2015，426：221-227.

[2]MayPW.Diamondthinfilms：a21st-centurymaterial[J].Phil⁃osophical Transactions of the Royal Society of London，2000，358（1766）：473-495.

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[4]舒兴胜，邬钦崇，梁荣庆.氧气对MWPCVD制备金刚石膜的影响[J].真空科学与技术学报，2001，21（4）：281-284.

[5]满卫东，汪建华，王传新，等.在CH4-H2微波等离子体中添加H2O对大面积金刚石膜生长的研究[J].金刚石与磨料磨具工程，2005（6）：16-19.

[6]刘聪，汪建华，熊礼威.CO2对MPCVD制备金刚石膜的影响研究[J].真空与低温，2014，20（4）：234-238.

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THE INFLUENCE OF DIFFERENT CO2FLOW RATE ON GROWTH OF CVD DIAMOND FILM

WU Xiao，WANG Jian-hua，WENG Jun，SUN Qi，CHEN Yi，LIU Hui，LIU Fan
（Key Laboratory of Plasma Chemical andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Diamond films were deposited by microwave plasma chemistry vapor deposition method using CO2/CH4gas mixtures without supplying additional hydrogen gas.In order to explore the best growth conditions of diamond film，We have a study about the effects of different CO2flow on the growth of the diamond films.The surface morphologies and cross-section view were characterized by scanning electron microscopy.The qualities and crystal structure were analyzed by Raman spectroscopy and X-ray diffraction.The results show that the diamond films can be obtained within a certain range of CO2flow rate，which had great influence on the surface morphology，with the CH4was 50 mL/min.The high quality and orientation of the diamond film was deposited under the condition of CO2/CH4=30∶50，with the growth rate reach 3.4 μm/h.

CO2；MPCVD；CVD diamond films

O484

A

1006-7086（2016）06-0340-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.006

2016-07-18

湖北省教育厅科学技术研究计划优秀中青年人才项目（Q20151517）、武汉工程大学科学研究基金项目（K201506）

吴骁（1991-），男，湖北人，硕士，主要从事低温等离子体及其应用的研究。E-mail：wuxiao5060@qq.com。