MPCVD制备大面积自支撑金刚石膜研究进展

刘 辉，汪建华，翁 俊，陈 义，吴 骁

（武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430073）

MPCVD制备大面积自支撑金刚石膜研究进展

刘 辉，汪建华，翁 俊，陈 义，吴 骁

（武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430073）

金刚石膜因其优异的物理化学性质备受关注，而大面积自支撑金刚石膜因其结构完整性在各大领域的应用范围更胜一筹。综述了大面积自支撑金刚石膜的、研究进展和影响其沉积均匀性和沉积速率的因素。表明微波频率越高，沉积速率越快；而气体流速对沉积速率的影响呈现先增大后减少的趋势；基片台的设计对金刚石的均匀性至关重要；辅助气体对金刚石膜的影响与添加的气体种类有关，微量N2、O2的加入可以提高沉积速率。最后对大面积自支撑金刚石在红外窗口的应用进行展望。

金刚石膜；大面积；自支撑；均匀性；沉积速率

0 引言

金刚石膜拥有众多优异的性质，比如硬度高、化学稳定性好、热导率高、从真空紫外到远红外都有的高透光率等，因此在各大领域都有着广泛的应用[1-4]。而大面积自支撑金刚石膜由于其结构完整性，应用范围相比普通金刚石膜更广，在电子热管理、光学窗口、高功率微波窗口等方面的应用达到了普通金刚石膜难以企及的地位[5]。目前公认的制备大面积自支撑金刚石膜的方法主要有三种：热丝CVD法（HFCVD）[6]、直流等离子体喷射CVD法（DC Plasma Jet CVD）[7-8]以及微波等离子体CVD法（MPCVD）[9-10]。大面积热丝CVD自支撑金刚石膜是目前已达到产业化，代表性企业主要有美国的sp3、Cystallame、CVDDiamonex、DDK等公司，自支撑金刚石膜的直径和厚度分别可以达到300 mm和2 mm以上。国内采用DC Arc Plasma Jet CVD法电源功率在30～60 kW，最大沉积面积为直径120 mm（工具级），沉积速率为20～30 μm/h，光学级自支撑金刚石膜直径为60 mm，厚度为1 mm，但其沉积面积和光学质量在紫外和近紫外的可见光部分，与国外采用高功率微波等离子体CVD法制备的光学级金刚石膜仍然存在一定差距[11]。微波等离子体化学气相沉积法因其无电极污染、放电平稳、可控性好等优点成为沉积大面积、高质量、均匀的自支撑金刚石膜的首选方法[12]。

上个世纪90年代初期，DeBeers工业钻石部宣布合成了一种名为“Diafilms”的大面积自支撑金刚石膜，其光学、热学、电学性质都十分均匀，其优异的性能引起人们的注意，研究者们将其用来作为高功率电子管的窗口[5]。此后，使用大面积金刚石膜窗口技术逐渐在欧洲、日本、俄罗斯和美国等国发展起来了，这些研究中使用的金刚石膜主要由De⁃Beers工业钻石部制备，其直径达到119 mm，厚度达2.23 mm[13]。随后，世界各国科研工作者开始研究大面积金刚石膜技术，并取得一些成就。1997年，Naseem等[14]在2 450 MHz，由Wavemat开发的名为MPDR反应腔中沉积出直径75 mm的金刚石膜，并研究了沉积气压，微波功率及基片温度对金刚石膜均匀性的影响。

Zimmer等[15]认为，大面积金刚石膜沉积过程最基本的要求是在基片范围内实现温度分布的高度均匀，由于金刚石膜极低的热膨胀系数（α=1.75× 10-6）与基片材料的存在一定差异，当基片不同区域存在温差时，金刚石膜和基片材料之间就会产生较大的热应力，当此热应力超过材料许用弯曲应力时，整个膜就会崩裂，阻碍了膜的进一步沉积。

Zuo等[16]表明影响金刚石膜沉积质量和厚度均匀性的重要参数包括基片温度均匀性以及等离子体放电尺寸和形状，基片温度均匀性越好，金刚石膜的均匀性越好[17]。沉积气压和微波功率则是通过影响基片温度和等离子体尺寸和形状进而影响金刚石膜均匀性的。在更高气压下，原子和分子的平均自由程会减小，等离子体放电区域的尺寸会变小，等离子体的温度会升高以至于会产生更多的原子氢；另一方面，低气压情况下，电子温度更高，有利于在更大的基片面积上均匀覆盖等离子体。实验表明，微波功率越高，腔体气压越低，等离子体越大，基片温度均匀性越好[18]，但是气压越低，金刚石膜的沉积速率越低，影响膜生长效率。所以在一定腔体气压下，微波功率越高越好[19]，由于传统腔体的石英钟罩或石英管离等离子体太近，功率太高，等离子体会接触到石英，既会影响石英的强度，同时也会污染腔体，污染等离子体氛围，影响金刚石膜的质量。近年来随着计算机仿真模拟技术以及机械加工制造技术的飞速发展，一些外形新奇，能有效解决上述问题的谐振腔体被设计并被制造出来[20-21]。在2 450 MHz微波频率下，反应腔最大容纳功率可达到10 kW，在915 MHz微波频率下，最大功率可达到60 kW[22]。2002年，Yutaka等[23]在915 MHz多模谐振腔式MPCVD装置上沉积出25.4~152.4 mm的金刚石膜，并研究了金刚石膜的取向生长和不同α参数对金刚石膜的影响。2008年，King等[24]将2 450 MHz石英钟罩式MPCVD装置升级为915 MHz石英钟罩式MPCVD装置，以获得更大的沉积面积，并成功沉积出直径75～200 mm的金刚石膜。

1 大面积自支撑金刚石的制备

大面积自支撑金刚石膜的制备过程复杂，影响因素多，除了高功率、高气压等必要条件外，微波频率、基片台设计、气体流速、辅助气体添加等条件对大面积自支撑金刚石膜的均匀性、质量以及沉积速率有着重要的影响。

1.1 微波频率的影响

目前国内外普遍使用2 450 MHz、915 MHz两种频率作为MPCVD法制备金刚石膜的微波频段，2 450 MHz微波等离子体设备比较小巧，加工制造容易，缺点是激发的等离子体尺寸有限，难以满足大面积金刚石膜的沉积要求，而915 MHz微波等离子体设备则相反，加工困难，但激发等离子体相对要大一些。此外，Vikharev等[25]报道了一种基于10 kW，频率为30 GHz的回旋振荡管的毫米波MPCVD系统，系统结构如图1所示。

图1 毫米波MPCVD沉积系统结构图

其工作原理是从波导管出来的微波通过波分光镜、平面镜和聚焦反射镜聚集在基片台上方，通过调节平面镜的角度就可以控制等离子体球的直径和形状。该系统可以在直径60~90 mm的硅片上沉积微米金刚石（Microcrystalline Diamond，MCD），笔者认为，MPCVD反应腔中微波频率越高，基片台附近产生的等离子体电子密度就越高，相应的自由基和原子氢的密度就越高，这样相比于传统的2 450 MHz等离子体反应腔来说就有更高的金刚石膜沉积速率[26]。

1.2 基片台的影响

决定大面积基片温度分布的另一个重要因素就是基片台的设计。由于较热的等离子体核心和基片边缘更大的热辐射损失，基片边缘地区的温度要低于中心区域，所以一种能够降低基片表面温度梯度的基片台设计对于大面积金刚石膜均匀沉积是十分有必要的。Mallik等[27]提到一种在Si基片与钼基片台之间加入1片表面打了一系列小圆孔的石英板的方法，其结构如图2所示，该方法一方面由于石英板的隔热特性可以提高基片表面温度；另一方面，在石英板开孔区域硅基片和水冷钼基片台之间没有接触，导致硅基片边缘区域温度较未开孔之前高，这样可以改善基片边缘区域与中心区域的温度差异。笔者在915 MHz石英钟罩MPCVD设备上做了大量的工作，沉积出直径100 mm的金刚石厚膜，并具体分析了微波功率、气压、基片台高度、模式转换天线深入腔体长度对基片表面温度梯度的影响以及基片温度分布对金刚石膜形貌、质量、残余应力和硬度的影响[5]。

图2 基片台改进结构图

1.3 气体流速的影响

不少研究者都曾研究了气体流速对金刚石膜沉积的影响，但得到的结果不尽相同。Zhu等[28]报道，当气体流速在0～400 mL/min范围内时，生长速率随气体流速的增大而减小。而Celii等[29-30]却报道气体流速变化能显著影响MCD晶体纹理和表面形貌但对金刚石生长速率影响很小。Yu等[31-32]发现HFCVD法制备金刚石过程中，气体流量增加会增加初期金刚石形核和金刚石的生长速率。热传导和扩散的实验结果和数值计算表明，气相的质量传输在金刚石生长过程中扮演了重要角色，金刚石膜的形核和生长主要被质量传输率控制而不是高基片温度下的表面反应率。Chen等[33]实验表明在低气体流速下（30～300 mL/min）可以制备MCD，在高气体流速下（300 mL/min以上）可以制备花椰菜形貌的纳米金刚石（Nanocrystalline Diamond，NCD），原因是高气体流速有利于金刚石膜二次形核。笔者认为，气体流速对金刚石膜沉积的影响取决于微波功率、气压以及反应腔的种类。

图3为2 450 MHz圆柱形不锈钢水冷式MPCVD设备上所得到的气体流速（60～1 000 mL/min）对金刚石膜沉积速率的影响曲线。可知，气体流速对金刚石膜的影响并不是一个单调的过程，在低气体流速下，气体流速的增加意味着有更多的原子氢和甲基基团，而影响金刚石膜沉积速率的因素如式（1）[25]：

式中：G表示沉积速率，[CH3]sur、[H]sur分别表示膜表面的甲基浓度和氢原子浓度。

图3 沉积速率随H2流速变化曲线图

气体流速的增加即意味着更快的沉积速率。随着气体流速的继续增加，G趋于一个常数，但同时气体流速的增加缩短了活性基团在腔体内的停留时间，其生长速率下降，此外，高原子氢和甲基浓度下金刚石晶粒呈现竞争性生长的趋势，金刚石晶粒难以“长大”，其形貌从MCD逐渐变为NCD。这种说法可以从图4得到证明，在低气体流速下，随着CH4浓度的升高，沉积速率不断提高，但随着甲烷浓度的增加，其二次形核率也会增加，最终沉积速率会趋于平稳；当高气体流速时，原子氢刻蚀作用增强，对二次形核会有刻蚀作用，所以其沉积速率会增加。所以可以得出结论：在较低气体流速条件下，沉积速率随气体流速变化曲线上总是存在一个“驻点”，在该点条件下，可以得到较高的沉积速率；在较高气体流速条件下，提高沉积速率的有效途径是增大CH4浓度。

图4 沉积速率随CH4浓度变化曲线

1.4 辅助气体的影响

近年来，很多学者专注于研究辅助气体的添加对金刚石膜沉积的影响。翁俊等[34]在H2/CH4体系中加入N2，并研究了N2对金刚石膜的影响，实验表明，N2的引入会增加金刚石膜的沉积速率和二次形核率[35]，微量的N2的引入（不超过1%）能明显改变金刚石膜的沉积速率，其主要原因是N2的引入明显的增加了基片的碳饱和度。

O2的引入可以在较高的甲烷浓度下通过刻蚀非金刚石相提高金刚石膜的质量，但随着引入O2浓度的增加，其对膜的金刚石相的刻蚀也会增加，会抑制金刚石膜的进一步生长[35-37]。

Ar的引入一般用于沉积纳米金刚石或者超纳米金刚石，原因是在富Ar的氛围中有利于二次形核和细化晶粒[38-39]。Zuo等[16]表示在H2/CH4体系加入Ar可以在不降低金刚石膜沉积速率和膜质量的前提下提高膜的均匀性，但此说法尚未有其他研究者报道。Vikharev等[26]认为，在CH4、H2体系中加入Ar可以增加等离子体中的电子密度。但是在较低的微波功率下电子密度增加的并不显著。

2 结论与展望

文章综述了关于大面积自支撑金刚石膜的研究进展，并对微波功率、气压、微波频率、气体流速、基片台形式以及辅助气体等影响因素进行了解释。研究表明，为了获得均匀性好（包括厚度、质量、形貌等方面）的大面积自支撑金刚石膜，高功率、高气压是必要条件，而合适的气体流速、基片台以及辅助气体是制备大面积高质量金刚石膜的关键因素，微波频率的选择则是增大沉积面积的重要因素。

目前硒化锌、锗等材料广泛应用于8～11.5 μm（中远红外）波段的红外窗口[40-41]，但随着红外器件的功率越来越高，这些材料的光学、机械性能已经不能满足应用要求了。不同材料在中红外波段的红外透过率，锗、硒化锌材料在远红外波段（1 000 cm-1以下）透过率急速下降，最后趋于0，而金刚石材料除了在5 μm处有本征吸收峰以外，在其余波段的红外透过率均达到70%以上[42]。此外，锗、硒化锌等材料为脆性材料，机械强度不高，而金刚石作为已知物质中最硬的材料（维氏硬度达100 GPa），其弹性模量达1 035 GPa，可满足各种恶劣环境下的工作要求。

大面积自支撑金刚石膜的结构完整性，使其成为红外窗口的应用的必要条件。高功率微波窗口，导弹及高速飞行器红外接收窗口，CO2激光器窗口等方面的应用使大面积自支撑金刚石膜成为高科技领域至关重要的新材料。

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RESEARCH PROGRESS IN THE LARGE-AREA FREESTANDING DIAMOND FILMS BY MPCVD

LIU Hui，WANG Jian-hua，WENG Jun，CHEN Yi，WU Xiao
（Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

The diamond films is becoming focus in recent years because of their outstanding physical and chemical properties，whereas，the large-area freestanding diamond films have a wilder application in all fields，owing to their structural integrity.In this paper，the research progress and factors which determines the growth uniformity and growth rates of the large-area freestanding diamond films are outlined.Experiments showed that，the higher the microwave frequency is，the faster deposition rate will be;the influence of gas flow rate on the deposition rate has a tendency of decrease after increasing；the design of substrate holders is important to the uniformity of diamond films，the influence of auxiliary gas on diamond films depends on gas species;the addition of traces N2，O2can increase the deposition rate.Besides，the applications of the large-area freestanding diamond films in IR windows are prospected.

diamond；large area；freestanding；uniformity；deposition rate

TB321

A

1006-7086（2016）06-0319-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.002

2016-06-14

国家自然科学基金（No.11175137），武汉工程大学教育创新基金（No.CX2015025）

刘辉（1992-），男，武汉人，硕士研究生，主要从事低温等离子体技术研究及应用。E-mail：comanche_xzh@126.com。