密闭空间非金属材料出气模型研究进展

唐雪朦，李得天，杨生胜，郭 兴

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000）

密闭空间非金属材料出气模型研究进展

唐雪朦，李得天，杨生胜，郭 兴

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000）

非金属材料因其物化性能优越，在宇宙飞船、导弹发射坑道和潜艇等密闭空间中应用广泛，由于使用过程中通常会释放出各种有毒、有害的挥发性有机物（VOC），非金属材料已经成为密闭空间中VOC的重要污染源。近年来，国内外在密闭空间内非金属材料VOC的散发特性的研究方面上取得了很大进展。根据现阶段发现的不同类型非金属材料的VOC散发特性，归纳了常见的经验模型及理论模型，并分析了密闭空间非金属材料VOC的散发特性。提出了建立典型密闭空间——长期载人飞行中乘员舱内的非金属材料VOC散发模型的几点建议。

非金属材料；密闭空间；VOC

0 引言

非金属材料因其物化性能优越，在载人飞行乘员舱、导弹发射坑道和潜艇等密闭空间中应用广泛，但在其使用过程中通常会释放出各种有毒、有害的挥发性有机物（VOC），因此，非金属材料已经成为密闭空间中VOC的重要来源。

为了从源头上对密闭空间有机污染物进行控制，需要对已经使用的非金属材料释放的挥发性有机物特性进行研究。针对VOC的挥发特点，可以将含有VOC的非金属材料分为湿式材料（如油漆、清漆、木板粘合剂等）和干式材料（如地板、橡胶、导线外皮等）两类。不同的非金属材料有不同的散发特性模型。主要对上述两类非金属材料的挥发特性进行总结。

1 密闭空间湿式材料VOC散发模型

湿式材料主要分为两大类：涂料和胶粘剂。对于湿式材料散发特性研究发现湿材料的内部扩散系数较难测量，而且其表面挥发在整个污染物释放过程中占主体地位。在特定实验条件下，通过运用经验模型，可以直接获得材料释放VOC的规律。但经验模型存在一些不足，主要表现在模型中的各种参数均为经验参数，不能准确说明其物理意义，也不能将源参数和环境参数对发散率的影响分开进行描述。

宏观上来说，经验模型一般使用密闭环境舱来研究非金属材料释放气体的过程，其一般是从四个部分对系统进行考虑：散发源、舱内空气、出口和吸附物，如图1所示（其中K1~K5为待定系数）[1]。

图1 经验模型研究对象及参数图

经验模型中最简单的模型为VB模型，该模型假设涂层与空气接触的边界层中TVOC（总的挥发性有机物）的浓度与涂层中有机溶剂总蒸气压平衡，这一平衡浓度随着溶剂的蒸发减少，并与残留在涂层中的TVOC的质量成正比。这一模型的数学表达[2]如式（1）：

式中：E为释放率；h为TVOC的气态传质系数，mg· m-2·h-1；C0为涂层与空气边界层中气态TVOC的初始浓度，mg·m-3，由TVOC的总蒸汽压力决定；M为残留在涂层中的TVOC的量，mg·m-2；M0为应用的涂料中所含TVOC的最初含量，mg·m-2；Cα为环境中TVOC的浓度，mg·m-3。

1998年，Guo等[3]将VB模型的基本思想应用于单种VOC，提出了与VB模型在形式上类似的VBX模型，数学表达如式（2）：

式中：Ei为i组分的释放率，mg·m-2·h-1；hi为i组分的气态传质系数，m·h-1；Cγi为用浓度表示的纯VOCi的蒸气压力，mg·m-3；πi为涂层中i组分的量，mol· m-2，π为涂层中TVOC的量；Cαi为环境中i组分的浓度，mg·m-3。

1999年，Zhang等[4]采用电子天平直接称量测试的方法，结合常用化学取样测试方法，运用双指数模型对涂料和木漆中VOC的挥发进行了模拟，验证了该类湿式材料的散发过程可以分为三个阶段：蒸发、过渡和内部扩散，大部分的VOC都是在内部扩散阶段缓慢释放出来。该方法直观易行，但电子天平对室内湿度变化比较敏感，要求湿度控制精确。双指数模型实际上是一阶模型用于蒸发和扩散两种机理控制阶段的组合应用，模型中的4个常数需要通过实验拟合得出。

2009年，Altinkaya[5]提出一种综合扩散的理论模型来预测湿式材料的VOC扩散，并将其应用到聚丙烯涂材料中VOC的扩散。该模型解释了由于扩散造成的材料内部和外部的传质阻力在边界层的影响。一旦宏观预测所需要的自由体积参数的相互作用参数已知时，该模型可以被用来检测不同涂料VOC的散发特性。但是该模型还需要通过进一步的环境舱实验来研究。

2011年，孙继鹏等[6]利用白漆、RTV胶、MLI多层等三种材料的放气特性测试数据，对常见的四种工程经验模型（幂次模型、指数模型、对数模型、双指数）进行了比较分析，发现双指数模型与试验数据拟合较好。通过弱键降解理论进行推导及简化，可得质损量W() x,t随温度、时间变化的函数关系，如式（3）所示。称此函数关系为质损双指数理论。

式中：K为由材料和具体降解过程决定的降解因数。并且比较试验结果发现，双指数模型实际上表示两种不同的过程。其中第一指数部分表示小分子的解吸、扩散过程；第二指数部分表示大分子的扩散过程。由于第一指数部分的时间常数一般小于第二部分的时间常数，因此吸附、溶解于材料体内的环境成份（主要为小分子污染物）将主要决定质损起始过程；而材料内的添加剂、未聚合的单体、慢降解物（主要为大分子污染物）将主要决定质损的后来过程。

2012年，陈静[7]建立了某种胶黏剂的VOC散发模型。如图2所示，该模型由三部分组成，由外到内分别为表面装饰层、胶粘剂层和载体层。

图2 胶粘剂散发VOC的示意图

通过确定各层的边界条件，采用欧拉法[8]和4点差分格式[9]对模型进行离散，利用迭代法进行求解。通过计算得出三个层面胶粘剂层内乙酸乙酯随时间的变化和不同层面内的扩散系数对空气层中乙酸乙酯浓度的影响。

2 密闭空间干式材料VOC散发模型

从20世纪80年代开始，大量学者对非金属材料VOC发散特性进行了理论研究[10]，对于内部水分含量较少的干式材料，主要运用的散发模型是理论模型。主要从三个方面考虑干式材料VOC的散发过程：（1）VOC在材料内部的扩散，这由浓度梯度和扩散系数控制，遵守Fick第二定律；（2）材料表面到空气边界层面的扩散，其质量传递为分子扩散；（3）空气层对流扩散。这3层扩散过程如图3所示，其中Cm、Cas、Ca和C分别为材料层、界面层、边界层和空气主体中VOC浓度。

图3 非金属干材料VOC散发过程示意图

目前，有两种理论模型已被广泛用于研究干式材料的VOC散发的研究。一种是把干式材料看作虚拟的单相介质，假设VOC存在虚拟的单相介质中，该模型的参数是VOC扩散系数、VOC的初始浓度和VOC在材料——空中交界面的分离系数，又称为单相模型[11]；另一种考虑了干式材料的孔隙率，假设VOC以气相和材料相的形态存在，又称为多项模型[12]。与单相模型相比，多相模型需要增加一个参数，即干式材料的孔隙率。

2010年，Deng等[13]在单相扩散模型的基础上建立了可以预测VOC在多相材料上的散发的数学模型。该模型同时考虑了材料间的扩散和通过空气界面的空气传质阻力扩散，如式（4）～（6）所示：

模型中Ca是空气浓度，Ci为第i层浓度，其中：α＝N2/Di（N为空气交换率）、β=Lδ（L为扩散率）、Ai= coshpiγi（h为气层传质因数）、Bi=sinhpiγi/ΓiKipi、Ei= ΓiKipisinhpiγi、Pi=（λ/Γi）0.5（Γi为无维度扩散系数），该模型在环境实验室中通过了low等[14]的实验验证。

2012年，马强等[15]以封闭小室内干式材料中的VOC散发过程为研究对象，利用Lattice-Boltzmann方法（LBM）[16]对宏观尺度下多孔干式材料内的扩散过程进行数值模拟。通过模拟结果分析了扩散系数减小和分配系数增大对VOC散发的减慢作用；得出了随着扩散时间的增加，材料内浓度差逐渐减小，并趋于稳定的过程。

假设干式材料内部有非稳态扩散方程，并根据LBM基本理论和BGK假设[17]，有浓度标量演化方程如式（7）所示：

式中：fi为粒子密度分布函数；i为速度方向；ei为离散速度矢量，松弛时间τc与综合扩散系数的关系为：D=(2τc-1)/6，宏观浓度表达式为：Cm=∑ifi，平衡态分布函数表达式（8）：

式中：ωi为权系数，并将计算得到的密封舱内浓度变化值和解析解比较，验证了数值模型正确性。

2014年，李志生等[18]根据Haghighat等[19]对于单相和多相模型参数之间的关系和孔隙率对VOC散发的影响的研究，并考虑扩散系数与孔隙率在不同相关关系下对VOC散发的影响，建立了干式材料VOC散发的多相模型，如图4所示。

图4 小室中建材VOC散发示意图

该模型建立的基础为：（1）材料底面没有质量传递；（2）小室内空气中的VOC混合均匀，浓度单一；（3）VOC的散发没有化学反应，扩散互不干扰；（4）材料内部材质均匀，VOC初始浓度均匀；（5）材料内部VOC扩散为一维扩散，传递动力为浓度差，且完全遵守斐克（Fick）定律。通过计得到了模型的解析解，如式（8）：

式中：Bi=hδke/D0；α=Nδke/D0；β=Aδ/V；N为小室换气次数，次/h；A为材料表面积，m2；D0为建材有效VOC扩散系数，m2/s；ke为比质量（质量密度），即单位建材中VOC的质量。

3 密闭空间非金属材料VOC散发特性

密闭空间非金属材料应用典型的情况就是航空材料VOC散发研究和潜艇用非金属材料的VOC散发研究。

其中，国内航空材料VOC的研究主要是由兰州空间技术物理研究所建立的材料真空出气质量损失双指数理论[20]。在分析材料质损过程及与之相关的材料历史的基础上，鉴于质损仍是材料本体内无源物和有源物综合扩散释放过程的观点，一并考虑了扩散、降解两因素，对有限厚无穷大平板材料建立了与材料历史、材料质损过程相关的数理方程[21]，并通过对定解问题求解和实验验证获得了建立在数学分析和实验基础上的质损理论。质损方程如式（9）：

式中：W（T，T）为材料质损量；T为出气时间；M、N、A、K为模型参数。

姚日剑等[22]以扩散理论为理论依据，设定材料真空出气时的初始浓度为定值，边界处浓度均为零的条件，推导了材料出气模型。利用空间分子污染气体分析仪，测试了星用非金属材料的出气速率变化，对所测数据进行曲线拟合，通过试验和理论分析，证实了模型推导的正确性。对建立的扩散方程设定了边界条件与初值条件，获得了材料表面的出气速率，如式（10）：

式中：D为扩散系数；d为样品厚度；C0为出气物初始浓度；t为出气时间。

对于潜艇密封环境中非金属VOC扩散研究。2001年，张洪彬等[23]又利用自动热脱附/色谱/质谱联用技术对艇用非金属材料释放气体进行了试验检测，对材料释放气体的浓度与时间关系进行探索。

2013年，方晶晶等[24]采用先进的冷阱预浓缩技术和衍生浓缩富集技术对4艘舰艇舱室大气进行采集，采用有液氮低温条件下预浓缩联合气相色谱分离，用氢火焰离子化检测器/脉冲火焰光度检测器（GC－FID/PFPD）检测大部分碳氢化合物和含硫化合物，用2、4一二硝基苯肼衍生管富集（DNPH）联合高效液相色谱法（HPLC）分离，用DAD检测器检测羰基类化合物。定量检测了27种组分，从27中组分中浓度较低的物质中首次检测出一些低嗅阈值、高毒性组分如二甲基二硫醚。

4 总结

通过总结国内外对密闭空间内非金属材料VOC的散发模型，可以得到结论：对于星用非金属材料，主要分为干式材料和湿式材料，其中干材料的VOC散发主要应用的是理论模型，湿材料应用的是经验模型，且各有优缺点。经验模型的不足主要表现在模型中的各种参数均为经验参数，不能准确说明其物理意义，也不能将源参数和环境参数对发散率的影响分开进行描述。长期载人飞行中的乘员舱是一个典型的密闭空间环境，为建立适用于乘员舱内的非金属材料VOC散发模型。可以借鉴已有的密闭空间内非金属材料的出气模型，建立了0.65×105Pa到1×105Pa下乘员舱内非金属长期出气（180天以上）的散发模型。

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PROGRESS IN NONMETALLIC MATERIALS VOC EMISSION IN AIRTIGHT CONTAINER

TANG Xue-meng，LI De-tian，YANG Sheng-sheng，GUO Xing
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Insitute of Physics，Lanzhou 730000，China）

Nonmetallic material has been used widely on airtight container because of its superior performance.However，nonmetallic material releases VOC while being used so that it has become the largest pollution VOC source in airtight container.This article introduces the studies of nonmetallic materials VOC emission characteristics in airtight container.Depending on different types of nonmetallic materials VOC emission characteristics，summarizes normal experiential models and theoretical models，and analyzes nonmetallic materials VOC emission characteristics in airtight container.We propose several advices to build up the nonmetallic materials VOC emission model in the typical airtight container—the long-term manned space craft cabin.

nonmetallic；materials airtight container；VOC

V254

A

1006-7086（2016）06-0331-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.004

2016-07-06

唐雪朦（1992-），女，辽宁凌源人，硕士研究生，从事航天器空间环境效应与防护的研究。E-mail：511585205@qq.com。