超低温锂离子电池的研制

程广玉，顾洪汇，高 蕾，王 可

(上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室，上海 200245)

超低温锂离子电池的研制

程广玉，顾洪汇，高 蕾，王 可

(上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室，上海 200245)

研制了兼具低温放电、高功率输出及高比能量等特点的额定容量为5 Ah的软包装锂离子电池。电池的比能量达183.5 Wh/kg，在-40 ℃的低温下，以5C(25 A)在2.2～4.2 V放电，可放出额定容量的86.9%。常温20C放电能放出额定容量的94.3%，平均比功率达3 027 W/kg。在80C高功率脉冲放电2 s的实验中，2 s内平均比功率达9 164 W/kg。以1C在2.75～4.20 V循环1 000次，容量保持率为88.3%。

超低温； 高功率； 高比能量； 锂离子电池； 无人机

近年来，民用无人机市场迅速增长[1]。根据《大疆无人机Phantom 4用户手册》[2]，Phantom 4无人机飞行电池采用的5 350 mAh、15.2 V锂离子电池组，比能量达176 Wh/kg，串联单体数量为4只，工作环境温度为-10～40 ℃，飞行时间可达28 min，平均放电倍率为2C，在起飞和快速飞行阶段，放电倍率会更高。工作温度、比能量及功率性能是无人机用电非常敏感的指标；电池组的功率性能还决定了无人机的飞行速度和充电时间，也很重要。该型号电池组的工作温度范围宽达50 ℃，但仍难满足低于-10 ℃的工作需求。在锂离子电池应用中，常面临如何保证系统在低温(环境温度可能低于-30 ℃甚至-40 ℃)下正常工作的问题。人们对锂离子电池的低温性能进行了广泛研究，张小满等[3]采用小粒径磷酸铁锂正极、复合石墨负极和低温电解液研制的圆柱形动力锂离子电池，在-40 ℃下以0.5C在3.65～1.80 V放电，容量能够达到常温容量的75%以上。C.Y.Wang等[4]通过电池自加热的方式迅速提升电池的温度，避免电池在较低的温度下的长时间放电，只需要30 s即可将电池从-30 ℃升温至0 ℃，而只消耗5.5%的容量。这种方法需要工作前进行自加热，可应用于电动汽车，而对于无人机电源或应急电源而言，使用较困难，还是需要提升电池本身的低温性能。目前，锂离子电池的低温性能，尤其是低温大倍率放电能力仍然难以满足要求，有必要研制一种可在-40℃下工作的超低温锂离子电池。

本文作者研制兼具低温、高功率及高比能量的5 Ah软包装电池，对低温性能、功率性能和循环性能等进行分析。

1 实验

1.1 极片的制作

将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，Arkema公司，电池级)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP，Ashland公司，电池级)中，再加入导电剂超导炭黑SP(上海产，电池级)及KS6石墨(太原产，电池级)，最后加入LiCoO2(北京产，电池级)，制得正极浆料，m(LiCoO2)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(KS6)∶m(NMP) = 92.0∶4.0∶2.5∶1.5∶230.0。将浆料涂覆在15 μm厚的铝箔(日本产，电池级)上，面密度分别为12.5 mg/cm2、13.5 mg/cm2和14.5 mg/cm2，烘干(95 ℃、1.5 m/min)、辊压，压实密度为3.6 g/cm3，制成正极片(58 mm × 93 mm)。整个过程控制环境露点低于-35 ℃。

将粘结剂PVDF溶解于NMP中，再加入导电剂SP，最后加入人造石墨(上海产，电池级)，制成负极浆料，m(人造石墨)∶m(PVDF)∶m(SP)=92∶4∶4。将浆料涂覆在10 μm厚的铜箔(台湾省产，电池级)上，面密度分别为5.6 mg/cm2、6.1 mg/cm2和6.5 mg/cm2，烘干(90 ℃，1.5 m/min)、辊压，压实密度为1.5 g/cm3，制成负极片(60 mm×95 mm)。整个过程控制环境露点低于-30 ℃。

1.2 电池的制作

以叠片的形式，将正极、负极和20 μm厚的Celgard 2320膜(美国产)叠成电芯，加入20 g电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(质量比1∶1∶1，苏州产，电池级)+2% PS(苏州产，电池级)+2% VC(苏州产，电池级)，制成额定容量为5 Ah的6095型软包装锂离子电池。正极面密度分别为12.5 mg/cm2、13.5mg/cm2和14.5 mg/cm2的电池，对应的负极面密度分别为5.6 mg/cm2、6.1 mg/cm2和6.5 mg/cm2，设计比能量分别为181 Wh/kg、184 Wh/kg和186 Wh/kg，依次记为LPE1、LPE2及LPE3。

1.3 测试方法与设备

用GLH 6025F高低温实验箱(重庆产)控制低温放电温度。用BT-2000锂离子电池充放电设备(美国产)进行模拟放电、低温放电、功率放电和高功率脉冲放电。

所有低温搁置及放电过程，环境温度始终保持恒定，直到放电结束。

电池充电制度：电池以1.0C(5 A)恒流充电至4.2 V，转恒压充电至电流为0.2C(1 A)停止。

1.3.1 模拟放电

将电池充满电后，在-40 ℃下恒温4 h，再以5C(25 A)放电1 min，然后以1C(5 A)放电至2.50 V。

1.3.2 低温倍率放电

将电池充满电后，分别在-20 ℃、-30 ℃及-40 ℃下搁置4 h，再以5C(25 A)放电至2.30 V、2.30 V及2.20 V。

1.3.3 功率放电

在室温下，将电池充满电后，以20C(100 A)至2.75 V，进行功率放电测试。

1.3.4 高功率脉冲放电

将电池充满电后，分别进行2 s的60C(300 A)及80C(400 A)放电，进行高功率脉冲放电测试。

1.3.5 循环测试

用CT 2001A电池测试系统(武汉产)进行循环性能测试，以1C(5 A)在2.75～4.20 V充放电，循环1 000次。

1.3.6 内阻测试

用HIOKI 3554电池测试仪(日本产)测试交流内阻。

1.3.7 电化学阻抗谱

用Solartron 1287电化学工作站(日本产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率为105～10-2Hz，交流振幅为2 mV，电池开路电压4.1 V。用ZView软件进行EIS拟合。

2 结果与讨论

2.1 不同面密度电池模拟放电

无人机飞行器用电池一般在起飞爬升段及快速机动段为大功率输出，在悬停段或慢速移动段为常规功率输出，因此，将电池在-40 ℃下先以5C放电1 min，再以1C放电至2.50 V，进行模拟，结果见图1。

图1 3种不同面密度电池的模拟放电曲线

Fig.1 Simulating discharge curves of three kind of batteries with different areal densities

从图1可知，电池LPE1的低温倍率性能最好，而电池LPE2和LPE3的低温倍率性能较差。电池LPE1和LPE2均可完成5C放电1 min，然后1C放电至2.50 V的工作要求，其中电池LPE2在5C放电时，最低电压已低于2.4 V。电池LPE3在5C下仅能放电几秒，电压就下降至2.2 V以下，无法满足预定的要求。这是由于180 Wh/kg已接近4.2 V级功率型LiCoO2的极限，通过增加面密度很难有效增加比能量，反而会因涂布面密度过大，导致功率性能及低温性能恶化，因此，选定正极面密度为12.5 mg/cm2较合适。在放电瞬间，电池LPE1的电压由4.20 V下降到3.10 V左右，压降达1.10 V。这是由于低温下电解液的离子电导率很低，Li+扩散很慢，同时，Li+在固体电解质相界面(SEI)膜及电极本体内的迁移也受到很大的影响，导致极化严重。粗略计算可知，极化内阻高达44 mΩ，而该电池的常温交流内阻仅约为2 mΩ，即内阻瞬间增加了约21倍。以5C放电1 min，电压下降至2.85 V，然后转1C放电，由于极化减轻，电压迅速回升至约3.71 V，直到电压降低至2.50 V，放电终止。整个放电过程中，电池始终处于-40 ℃的环境温度下，总放电容量为5.13 Ah，达到常温容量的97.2%。

由此可见，该电池的低温功率性能良好，可在-40 ℃的环境下正常工作。

2.2 低温倍率放电

为了进一步验证研制的超低温锂离子电池的低温功率性能，将电池LPE1分别在-20 ℃、-30 ℃及-40 ℃下进行5C连续放电，结果见图2，具体放电数据列于表1。

图2 电池LPE1低温5 C放电曲线

Fig.2 5Cdischarge curves of battery LPE1 at low temperature

表1 电池LPE1低温5C放电数据

Table 1 5Cdischarge data of battery LPE1 at low temperatures

温度/℃放电容量/Ah中值电压/V放电容量比/%-204.883.2892.4-304.763.0390.2-404.592.7386.9

从图2和表1可知，电池在-20 ℃、-30 ℃及-40 ℃下分别可放出4.88 Ah、4.76 Ah及4.59 Ah的容量，为分容容量的92.4%、90.2%及86.9%，具有良好的低温功率性能。不同温度下，放电中值电压随着温度的降低不断降低，当温度降至-40 ℃时，中值电压仅为2.73 V，此时，低温导致的极化内阻占主导地位。

电池在-30 ℃及-40 ℃放电时都出现了两次电压上升的“波峰”，可能是由于较低温度下，内阻急剧增加，导致极化严重，此时放电的发热量较大，随着热量累积，电池内部温度升高，内阻逐渐降低，极化减轻，因此电压逐渐回升；当达到发热与散热的平衡时，电池温度趋于稳定。随着放电的深入，发热减少，电池的极化又开始增加，导致电压逐渐下降，与此同时，发热量又开始增加，电压又略有回升。此外，锂离子电池在不同荷电态(SOC)下的内阻不同，放电的发热量也不同，多种因素相互作用，导致放电曲线出现两个平台。在-20 ℃下，可能是由于低温导致的极化内阻不占主导地位，较小的温度变化对全内阻的影响不太明显，只表现出一个平台。

2.3 功率放电

为了验证超低温锂离子电池的高倍率性能，对电池LPE1进行了常温20C连续放电，实验结果见图3。

图3 电池LPE1的20 C放电电压及温度变化曲线

Fig.3 Voltage and temperature changing curves of battery LPE1 discharged at 20C

从图3可知，电池的常温20C放电容量为4.98 Ah，达到分容容量的94.3%；放电平均电压为3.33 V，平均比功率达3 027 W/kg。随着放电的进行，电池的温度升高，放电结束后的几秒内，温度升至最高值67 ℃，升温幅度达到43 ℃，说明电池在高倍率放电时，要充分考虑散热的问题。另外，该电池自加热的方式对低温放电有利。之所以出现这么高的温度，主要是因为比能量(181 Wh/kg)较高，导致电池的内阻较高。由此可知，该超低温锂离子电池的倍率性能良好，只要解决好散热问题，可满足大部分任务的功率要求。

2.4 高功率脉冲性能

为了验证该款超低温锂离子电池的高功率脉冲性能，分别进行60C和80C脉冲放电2s的实验，结果见图4。

图4 电池LPE1的高功率脉冲放电曲线

Fig.4 High power pulse discharge curves of battery LPE1

从图4可知，60C时，平均放电电压为2.96 V，平均放电比功率达到8 073 W/kg；当放电电流增加至80C时，平均电压下降到2.52 V，放电平均比功率却达到9 164 W/kg，表现出良好的高功率脉冲性能。

2.5 循环性能

为了验证研制的超低温锂离子电池LPE1的循环寿命，进行1C循环性能测试，结果见图5。

图5 电池LPE1的循环性能

从图5可知，首次放电容量为5.21 Ah，第1 000次循环的容量为4.60 Ah，容量保持率为88.3%。在循环496次时，因为设备检修，测试中断10 d，出现了容量跳动的现象。

电池LPE1在循环中断前后的放电曲线见图6。

图6 电池LPE1在循环中断前后的放电曲线

Fig.6 Discharge curves of battery LPE1 before and after interruption

从图6可知，搁置一段时间后，放电容量及电压平台均上升。在电池长期循环的过程中，SEI膜随着负极体积的变化而不断修复、增厚，导致极化逐渐严重，在相同电流下，电池的容量不断降低。同时，负极的结构会发生变化，活性物质会膨胀、脱落，而在搁置时，脱落的活性物质有可能重新连接到导电网络中，部分容量得以恢复。电极材料在充放电过程中的离子扩散有弛豫，充放电使离子的不均匀性累积，而在搁置期间又趋于平衡，活性点增加，导致容量上升。

2.6 电池LPE1的电化学阻抗谱(EIS)

超低温锂离子电池LPE1的EIS见图7。

为了得到更准确的各部分阻抗数值，对EIS进行拟合，建立的等效电路见图8，其中：Rsei和Cd代表SEI膜阻抗和容抗，Rct和CPE代表电荷转移的容抗，Zw代表Li+的扩散阻抗。

一般而言，在高频区曲线与Z′轴的截距代表欧姆阻抗(Rs)，中高频区的半圆代表Li+在SEI膜中的迁移过程，中低频区的圆弧代表Li+在电极材料/电解液界面发生的电荷转移反应阻抗(Rct)，低频区的斜线代表Li+的扩散过程[5]。从图7可知，拟合曲线与实测曲线基本吻合。从拟合结果可知，Rsei为0.81 mΩ，Rct为3.92 mΩ。这说明该锂离子电池的内阻较低，有利于高倍率及低温下的容量发挥。

图7 电池LPE1的EIS

Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of battery LPE1

图8 LPE1的EIS的等效电路图

Fig.8 The equivalent circuit of EIS for LPE1

3 结论

本文作者分析了正极涂布面密度对锂离子电池低温倍率性能的影响。当正极面密度为12.5 mg/cm2时，电池的比能量达到181 Wh/kg，已接近4.2 V级功率型LiCoO2的极限，通过增加面密度，很难有效增加比能量，反而会因为涂布面密度过大，导致功率性能及低温性能的恶化。

研制的5 Ah软包装超低温锂离子电池，比能量高、低温倍率性能好、高功率脉冲性能好且循环性能稳定；能够在-40 ℃的环境下以5C的倍率放电，可满足大部分在低温环境下工作的应用需求。由于比能量高达181 Wh/kg，电池在高倍率放电时的极化内阻较大，发热较多，在低温工作时可利用自加热的方式提升放电能力。在常温或温度较高时进行10～20C高倍率放电，要考虑电池的散热问题。

[1] AI Hong-chang(艾洪昌)， WANG Chun-sheng(王春生). 我国民用无人机管理现状探析[J]. Management Observer(管理观察)， 2015， 7： 191-192.

[2] PHANTOM 4用户手册V1.2. 2016.08. 大疆创新科技有限公司[Z].

[3] ZHANG Xiao-man(张小满),YANG Cheng-zhao(杨承昭),HUA Bing-yang(华秉杨),etal. 圆柱LiFePO4电池低温性能的研究[J]. Dianyuan Jishu(电源技术),2015,39(4):723-725.

[4] WANG C Y,ZHANG G S,GE S H,etal.Lithium-ion battery structure that self-heats at low temperatures[J]. Nature,2016,(529):515-518.

[5] CHENG Guang-yu(程广玉)， GU Hong-hui(顾洪汇)， GAO Lei(高蕾)，etal. 电解液对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨电池性能的影响[J]. Battery Bimonthly(电池)， 2016， 46(2)： 87-90.

Development of ultra low temperature Li-ion battery

CHENG Guang-yu，GU Hong-hui，GAO Lei，WANG Ke

(StateKeyLaboratoryofSpacePowerTechnology，ShanghaiInstituteofSpacePowerSources，Shanghai200245，China)

Soft-package ultra low temperature Li-ion battery with nominal capacity of 5 Ah was developed， which exhibited such advantages as low temperature discharge， high power output and high specific energy. The specific energy of the battery reached to 183.5 Wh/kg. 86.9% of the nominal capacity could be obtained at 5C(25 A) discharge in 2.2～4.2 V at low temperature -40 ℃. When discharged at 20Cat normal temperature， it could retained 94.3% of the nominal capacity， the average specific power was 3 027 W/kg. In the 80C2 s high power pulse discharged test， the average specific power reached to 9 164 W/Kg. When cycled at 1Cin 2.75～4.20 V for 1 000 times， the capacity retention rate was 88.3%.

ultra low temperature； high power； high specific energy； Li-ion battery; unmanned aerial vehicle

程广玉(1987-)，男，吉林人，上海空间电源研究所工程师，硕士，研究方向：锂离子电池，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0255-04

2016-06-27

顾洪汇(1987-)，男，江苏人，上海空间电源研究所工程师，硕士，研究方向：锂离子电池；

高 蕾(1976-)，女，安徽人，上海空间电源研究所高级工程师，硕士，研究方向：锂离子电池；

王 可(1976-)，男，浙江人，上海空间电源研究所研究员，博士，研究方向：锂离子电池。