锂离子电池隔膜用熔喷非织造布的性能

张春娥，田 伟，赵 勇，祝成炎

(浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院，“纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018)

锂离子电池隔膜用熔喷非织造布的性能

张春娥，田 伟，赵 勇，祝成炎

(浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院，“纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018)

选取3种熔喷非织造布，观察表面形态，测试厚度、面密度、孔隙率、吸液率及电化学性能。厚度为0.23 mm、面密度为41 g/m2的试样2所组装的锂离子电池，具有较好的性能。在2.0～4.3 V充放电，电流为0.5C时的放电比容量达到115 mAh/g，在大电流放电时仍有较好的性能，如电流为5.0C时，放电比容量约为80 mAh/g。

熔喷非织造布； 锂离子电池； 隔膜； 应用

隔膜是锂离子电池的重要部分之一，可防止电池正、负极直接接触造成的短路；并允许Li+在充放电时自由移动[1]。目前，市场上锂离子电池隔膜的材料主要为聚烯烃类材料，由干法工艺或湿法工艺制备而成，但存在孔隙率和保液性低、横向拉伸强度及热稳定性较差等缺点。若在非正常条件下使用，如过充、过放或短路等，电池的局部温度过高，达到隔膜的融化温度，会发生大面积的收缩，引起内部短路，造成锂离子电池起火或爆炸等安全问题[2]。

熔喷非织造布具有孔隙率高、微孔结构曲折、保液性高及尺寸收缩小等优点[3]，已在过滤材料、医疗卫生材料、环境保护材料及服装材料等中得到广泛运用，但未能在锂离子电池隔膜中得到真正的应用。

本文作者选择3种规格的聚丙烯熔喷非织造布，对物理性能及电化学性能进行测试与分析，研究聚丙烯熔喷非织造布直接作为锂离子电池隔膜的可行性。

1 实验

1.1 电池的组装

实验选用3种聚丙烯(PP)熔喷非织造布作为隔膜，分别为经常温热轧的试样1(北京产)、一面经加热热轧的试样2(江阴产)和经点粘合的试样3(南通产)。

将3种试样分别按照不锈钢片(直径为16.2 mm，厚度为0.8 mm，型号为304，深圳产)/2层试样/不锈钢片/泡沫镍(PPI=110，深圳产，厚度为0.5 mm)的顺序装入CR2032电池壳中，滴入足量电解液1 mol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，深圳产，型号为LBC301)，确保上述试样全部浸入。制备的电池记为1号，在常温下搁置12 h，再进行阻抗测试。

实验锂离子电池采用磷酸铁锂(LiFePO4)-锂片体系。以N-甲基吡咯烷酮(天津产，99.5%)为溶剂，将LiFePO4(深圳产，D10=0.7±0.2 μm)、导电剂乙炔黑(深圳产，99.0%)和聚偏氟乙烯(PVDF，深圳产，HSV900)按质量比8∶1∶1配制正极材料，涂覆于集流体20 μm厚的铝箔(深圳产，1235型)上，通过烘干、辊压及分切等工艺[3]，制备直径为14 mm的极片(活性物质含量为2.88 mg)。以金属锂片(深圳产，99.9%)为负极，按文献[4]的工艺组装CR2032型实验电池，记为2号，放置12 h后，再进行电化学性能测试。

1.2 隔膜性能测试

1.2.1 基本性能测试

用5610LV电子扫描显微镜(日本产)观察3种熔喷非织造隔膜的纤维直径及表面形态；用PSM 165滤料孔径测试仪(北京产)测试3种试样的孔径大小及孔径分布。

将3种试样，裁剪成边长为2 cm的正方形，测量厚度及质量(m1)；之后浸入到一定量的正丁醇溶液(无锡产，AR，相对分子质量为74.12)或电解液中；2 h后取出，用滤纸吸掉表面多余的液体，称量浸润后的质量(m2)，然后由式(1)和(2)式分别计算隔膜的孔隙率P和吸液率W[5]。

P=(mB/ρB)/[(mB/ρB)+(m1/Vp)]×100%

(1)

W=(m2-m1)/m1×100%

(2)

式(1)中：mB为吸收的正丁醇的质量，mg；ρB为正丁醇的密度，g/cm3；VP为干膜的体积，cm3。

1.2.2 电化学性能测试

用CHI660E电化学工作站(上海产)测试电池的交流阻抗谱，频率为10-2～105Hz，交流扰动电位为10 mV。

用5 V/10 mA高性能电池检测系统(深圳产)对电池进行充放电性能测试，电压为2.0～4.3 V。循环性能测试：以0.5C循环65次。倍率性能测试：以0.2C循环6次；再分别以0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C、5.0C及0.2C进行充放电，每种倍率循环6次[6]。

2 结果与分析

2.1 聚丙烯熔喷非织造隔膜的基本性能分析

观察、分析3种试样的表面形态，如图1及图2所示。

图1 3种熔喷非织造隔膜的照片 Fig.1 Photos of three kinds of melt-blown non-woven

图2 3种熔喷非织造隔膜的SEM图 Fig.2 SEM photographs of three kinds of melt-blown non-woven

选取的3种熔喷非织造布，各具特点。从图1可知，试样1表面光滑平整，可看出纤维的存在；试样2表面因加热热轧，表面纤维软化熔融，形成光滑的表面形貌；试样3表面有明显的粘合点。

用Image-pro Plus软件对图2中试样纤维进行测量，发现试样1的纤维直径在3 μm以下；试样2的纤维直径大多在10 μm左右；试样3的纤维直径约为3～5 μm。3种熔喷非织造隔膜中，试样1的纤维比试样2及试样3细，纤维分布也比试样2及试样3均匀。这可能因为：生产熔喷非织造布时生产工艺中参数设置的不同，导致熔喷非织造隔膜具有不同的纤维直径及纤维分布。由此可知，生产工艺中参数的设置不同，对PP熔喷非织造隔膜有一定的影响。

隔膜具有较高的孔隙率，可提高Li+的透过性，并降低锂离子电池隔膜的阻抗；但孔隙率过高，机械强度会下降。隔膜具有较高的吸液率，可降低电池的内阻；并提高Li+的透过速率，使电池具有更快的充放电速率。

表1列出了3种试样的基本性能。

表1 3种试样的基本性能

从表1可知，试样2的吸液率为564.63%，孔隙率为46.00%，高于试样1和试样2。试样2的厚度为0.23 mm，面密度为41 g/m2，高于试样1和试样3，因此吸液率和孔隙率更高。试样3的厚度及面密度高于试样1，但吸液率及孔隙率低于试样1。从图1可知，试样3为轧点熔喷非织造布，原理是将熔喷非织造布局部纤维进行熔融进而达到加固的作用，导致孔隙率降低。熔喷非织造布的吸液率由自身带有的基团和毛细效应两部分决定，即熔喷非织造布中纤维与纤维之间的间隙，可用孔隙率来表示。孔隙率为孔隙的体积占总体积的百分比。试样3的孔隙率低于试样1，因此间隙减小，使得吸液率偏低。

3种试样的孔径分布曲线见图3。

图3 3种试样的孔径分布曲线

Fig.3 Pore size distribution curves of 3 kinds of samples

从表1和图3可知，试样1的平均孔径为10.8 μm，分布范围为5～20 μm，集中于12 μm左右；试样2的平均孔径为25.8 μm，分布范围为12.5～28 μm，集中于27 μm左右；试样3的平均孔径为12.5 μm，孔径分布范围为5～22 μm，集中于18 μm左右。相对而言，试样1和试样3的平均孔径较小。这主要是由于3种熔喷非织造布的加工工艺不同造成的。试样3的点粘合工艺导致平均孔径减小，因为点粘合导致局部的纤维熔融，使得孔隙减小，平均孔径降低。

2.2 锂离子电池隔膜电化学性能分析

离子电导率是锂电池隔膜的一个重要指标。离子电导率越小，Li+穿越隔膜时的阻力越小。3种试样组装的电池的交流阻抗谱见图4。

图4 3种试样组装的电池的交流阻抗谱Fig.4 AC impedance of cells assembled with 3 kinds of samples

从图4可知，组装电池的交流阻抗谱与传统锂离子电池隔膜的有所不同。传统锂离子电池隔膜的交流阻抗谱，在高频区由于离子在隔膜层与界面处发生电荷传递过程，传荷困难，造成容抗弧很大；而3种试样的吸液率、孔径大小及孔径分布均大于传统锂离子电池隔膜，传荷容易，因此容抗弧很小甚至没有(Z′轴上的截距即阻抗值[7])。计算可知，试样1、试样2和试样3的内阻分别为3.80±0.10 Ω、3.70±0.10 Ω和3.60±0.10 Ω。在实际测量过程中，电池中有2层隔膜，因此，试样1、试样2和试样3的内阻分别为1.90±0.10 Ω、1.85±0.10 Ω和1.80±0.10 Ω。由此可知，3种PP熔喷非织造隔膜的内阻都在1.85±0.10 Ω左右。

由式(3)计算3种试样的离子电导率σ。

σ=d/(RA)

(3)

式(3)中：d为膜厚，R为内阻，A为测试面积。

计算可知，试样1、试样2和试样3的σ分别为3.58±0.70 mS/cm、6.46±1.14 mS/cm和5.81±1.00 mS/cm。3种PP熔喷非织造隔膜虽然内阻接近，但厚度、孔隙率、吸液率及孔径大小及孔径分布的差异，导致σ产生了差别。试样2的σ最高，因为孔隙率及吸液率高；试样3的孔隙率和吸液率低于试样1，但σ较高，原因是平均孔径更大。

3种试样组装的电池的首次充放电曲线见图5。

图5 3种试样组装的电池的首次充放电曲线

Fig.5 Initial charge-discharge curves of cells assembled with 3 kinds of samples

从图5可知，试样1、试样2及试样3所组装的电池的放电比容量分别为100 mAh/g、115 mAh/g和95 mAh/g。试样2所组装的电池的放电比容量最高，主要是因为试样2的孔隙率及吸液率较高。较高的孔隙率提高了Li+的透过性，减小了阻抗，提高了离子电导率；同时，更高的吸液率也提高了Li+透过的速率。试样3所组装的电池的放电比容量低于试样1所组装的电池，主要是因为孔隙率及吸液率更低。

3种试样组装的电池的循环性能见图6。

图6 3种试样组装的电池的循环性能

Fig.6 Cycle performance of cells assembled with 3 kinds of samples

从图6可知，在40次循环后，出现放电比容量上升的现象，原因是组装的锂离子电池一开始活化不完全，容量没有完全发挥[6]。在整个充放电过程中，放电比容量及库仑效率不稳定，原因是试样的孔径分布不均，导致在实际使用过程中，电流密度不一，造成放电比容量出现起伏。

3种试样组装的电池的倍率性能见图7。

图7 3种试样组装的电池的倍率性能Fig.7 Rate capability of cells assembled with 3 kinds of samples

从图7可知，试样2所组装的电池在0.2C条件下的放电比容量达到130 mAh/g左右；在5.0C条件下的放电比容量仍有80 mAh/g左右，具有较好的电性能。试样1和试样3分别所组装的电池在0.2C条件下的放电比容量分别为130 mAh/g 左右和120 mAh/g 左右；但在5.0C条件下的放电比容量几乎为0。经过大倍率充放电后再以0.2C充放电，各试样组装的电池仍能恢复刚开始时的0.2C放电比容量，说明大倍率充放电对试样的稳定性没有造成影响。综合而言，试样2所组装的电池具有更好的电性能。

3 结论

综上所述：经加热辊热轧的试样2相对于经常温热轧的试样1和经点粘合的试样3，具有更高的孔隙率、吸液率及较大的孔径及离子电导率，表现出更好的电化学性能。组装的电池的放电比容量达到115 mAh/g，且在大电流条件下进行放电时,也表现出较好的性能，如在5.0C的条件下，放电比容量达到80 mAh/g左右。实验结果表明：熔喷非织造布具有在锂离子电池隔膜上应用的可行性。

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Performance of Li-ion battery with melt-blown non-woven

ZHANG Chun-e，TIAN Wei，ZHAO Yong，ZHU Cheng-yan

(NationalEngineeringLabforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology，SilkInstitute，CollegeofMaterialsandTextiles，ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou，Zhejiang310018，China)

Three kinds of melt-blown non-woven were selected to observe the surface morphology and test thickness，surface density，porosity，absorbency and electrochemical performance. The Li-ion battery assembled with sample 2 with thickness of 0.23 mm and surface density of 41 g/m2exhibited better performance. When charged-discharged in 2.0～4.3 V，its specific discharge capacity reached to 115 mAh/g at the current of 0.5C，it still had better performance with heavy load，the specific discharge capacity was about 80 mAh/g at the current of 5.0C.

melt blown non-woven； Li-ion battery； separator； feasibility

张春娥(1990-)，女，江苏人，浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院硕士生，研究方向：锂电池用熔喷非织造布；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0271-04

2016-05-21

田 伟(1978-)，女，吉林人，浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院副教授，研究方向：熔喷非织造布；

赵 勇(1989-)，男，山东人，浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院硕士生，研究方向：复合材料；

祝成炎(1962-)，男，浙江人，浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院教授，研究方向：织造学，本文联系人。