VRLA电池用木素性能比较

刘 玉，郭志刚，梅 园，李桂发

(天能集团研究院，浙江 湖州 313100)

VRLA电池用木素性能比较

刘 玉，郭志刚，梅 园，李桂发

(天能集团研究院，浙江 湖州 313100)

从结构、循环伏安、电池性能和高温化成等方面，对3种木素进行研究。挪威产木素A，循环性能较好，电池失水较少；国产木素C，低温性能较好，适用于高温环境或南方区域用的电池。

木素； 低温性能； 循环性能； 失水； 铅酸电池

木素是铅酸电池负极的重要添加剂。在化成和电池衰减过程中，木素中的基团通过不同的机制(晶体生长、物理化学反应及电化学过程)对电池产生影响。此外，木素还受到正极板中析出的氧气氧化和负极本身析出氢气的腐蚀[1]。不同用途的铅酸电池性能特点不同，从技术角度而言，如动力电池，经常进行深放电循环；起动电池，要求能瞬间提供大电流放电，特别是在冬季低温下；而储能电池，长期处于浮充状态，要有深放电的能力。这些电池，对木素的要求不同。

出于产品差异化的市场需求，本文作者针对动力电池的使用特性，从材料结构、电化学性能、电池测试和高温化成等方面，对市场上3种不同木素进行研究。

1 实验

1.1 实验木素

实验木素为市场上常见的3种木素，在不同用途的铅酸电池中均有使用，为亚硫酸盐法生产，原材料及工艺略有差别。木素A为挪威产，木素B为美国产，木素C为吉林产。

1.2 理化与红外分析

用木素常规检测方法[2]，对3种木素进行理化分析。

将5 mg样品与20 mg溴化钾(天津产，AR)置于红外快速干燥箱中烘烤4 h，红外灯的功率为500 W，样品材料距红外灯20 cm，之后，放入石英碾钵中研磨均匀，压片制成φ=13 mm的自支撑薄片，置于石英样品池中，用6700傅里叶变换红外光谱仪(美国产)采集400～4 000 cm-1的图谱。

1.3 循环伏安性能测试

采用三电极体系，用RST5020电化学工作站(苏州产)进行测试。工作电极为自制高纯铅箔(99.99%)，测试前，浸泡于10%的乙酸溶液(天津产，AR)中，以去除表面的氧化物，使用时，先用足量高纯水冲洗；对电极为铂片电极(上海产)；参比电极为Hg/Hg2SO4电极(上海产)。考察添加量为0.002%、0.010%时，木素在硫酸(天津产，AR)中的循环伏安性能，酸密度分别为1.10 g/cm3、1.28 g/cm3、1.35 g/cm3，分别对应电池大约在放电后、部分荷电态及满电态下电解液的密度，扫描速度为5 mV/s，电压为-1.2～-0.8 V。

1.4 电池性能测试

实验电池为6-DZM-20型，3种负极板仅木素不同，在本公司生产线上按正常工艺和膏、涂板；实验设备为μC-XCF08循环充放电机(张家港产)。电池所用正极板为同一批次，采用内化成。化成结束后，部分电池按文献[3]进行常温容量、低温容量测试；部分电池配组成48 V，进行寿命测试，恒压59.2 V、限流18 A、限时3 h充电，10 A放电至42.0 V。

1.5 高温化成

在电池化成过程中，木素在高温下易析出氧化，降低电池的初期性能，在电池使用中，木素还会缓慢衰减，导致电池的低温性能下降。总之，木素在高温化成及寿命期间的稳定性越好，电池在寿命初期和后期的低温性能就越好[4]。

高温化成与性能测试的电池为同一批半成品，每种木素各2只样品，其中1只常温水浴，另1只50 ℃水浴化成。化成结束后，测试常规性能，测试结束后，测试6只电池的单只寿命。以10 A放至10.5 V，然后恒压14.8 V、限流18 A、限时3 h充电，组成1次循环，每50次循环后，进行称重和低温容量测试。按文献[4]的方法，测试低温容量。

2 结果与讨论

2.1 理化与红外分析

3种木素的理化分析结果见表1。

表1 3种木素的理化分析结果Table 1 Physico-chemical analysis results of three kinds of lignin

从表1可知，3种木素的pH值相差较大，这与它们的生产工艺密不可分。

3种木素的红外光谱见图1。

图1 3种木素的红外光谱

Fig.1 IR spectra of three kinds of lignin

2.2 循环伏安性能

3种木素在不同密度硫酸中的循环伏安曲线见图2。

1 第20次循环 2 第100次循环 A 1.10 g/cm3 B 1.28 g/cm3 C 1.35 g/cm3

从图2可知，随着添加量从0.002%增加到0.010%，3种木素均出现不同程度的阳极电流增大、电位正移现象。在1.10 g/cm3的硫酸中添加0.010%的木素B时，阴极还原区域有明显的析氢副反应特征；在1.10 g/cm3的硫酸中添加0.002%的木素C时，在阴极还原区域也有析氢平台；添加木素A时，始终保持良好的还原峰，没有明显的平台出现，说明木素A在抑制水分解方面较另外两种木素有优势。

2.3 电池性能

3种木素样品电池常规性能测试结果见表2，其中每种木素样品均测试2只电池的性能。

表2 3种电池的常规性能测试结果Table 2 General performance test results of three kinds of battery

从表2可知，3种样品电池的常温容量和低温容量接近。

对深循环用途的动力电池而言，循环寿命过程中电池的失水是一个重要指标。使用3种木素的样品电池组的循环性能和在循环期间的平均失水统计见图3。

图3 3种电池组的循环性能和循环期间的失水

Fig.3 Cycle performance and water loss during cycle process of three kinds of batteries

从图3可知，使用木素A的样品电池组的循环次数略多于使用木素B和木素C的。3种样品电池组的循环次数相差不大，但放电平台有区别。在整个寿命期间，使用木素A、木素B和木素C的样品电池组，单次平均放电容量分别为20.43 Ah、19.61 Ah和20.29 Ah。使用木素B和木素C的电池，平均失水要比使用木素A的高，与电化学测试结果一致。

2.4 高温化成

化成结束后对电池进行常规性能测试，6种电池的常温容量并没有差异，但低温容量在高温化成条件下都有所降低，郭志刚等[6]也有过相关研究。常规性能测试结束后，对6只电池进行寿命测试，循环寿命测试结果见图4，前350次循环过程中的低温容量和失水情况见图5。

图4 3种电池的循环寿命测试结果

Fig.4 Cycle life test results of three kinds of batteries

从图4可知，使用木素A的样品电池，循环寿命长于使用木素B和木素C的。从图5可知，6只电池的低温性能在前50次循环内都有上升的趋势，在50 ℃水浴化成条件下的电池，前100次循环内的低温性能比常温化成的电池差，200次循环后，使用木素C的样品电池的低温性能优于使用木素A和木素B的，在前350次循环过程中，使用木素C的样品电池的低温容量衰减更小，说明木素C的稳定性优于木素A和木素B。此外，从图5还可得知，使用木素A的样品电池，失水要少于使用木素B和木素C的，与电池组的结果类似。

图5 3种电池寿命测试过程中前350次循环的低温容量和失水情况

Fig.5 Low-temperature capacity and water loss of three kinds of batteries in first 350 cycles during cycle life test

3 结论

本文作者通过理化分析、红外分析及电化学测试对3种木素进行研究，并组装电池，进行了高温化成和常温化成。

红外分析测试，3种木素在官能团结构上比较相似。电池常规性能测试，3种木素的差异不明显，循环寿命测试，木素A要略优于木素B和C，而对于电池失水，木素A同样要优于木素B和C，与电化学测试结果一致。无论高温条件下化成还是常温条件下化成的电池，在循环使用过程中，木素C低温衰减率要最优，其次是木素A，木素B电池最差，应该说木素C在高温环境下的稳定性优于木素A和B，此类木素添加在高温环境下或者南方区域使用的电池中会有非常明显的优势，当然还需从另外方面降低电池的失水。

[1] PAVLOV D，GANCHEVA S，ANDREEV P. Effect of hydrogen and oxygen on stability of expanders and performance of lead/acid batteries[J]. J Power Sources，1993，46(3)：349-359.

[2] CHEN Hong-yu(陈红雨)，HUANG Zhen-ze(黄镇泽)，ZHENG Sheng-quan(郑圣泉)，etal.铅酸蓄电池分析与检测技术[M]. Beijing(北京)：Chemical Industry Press(化学工业出版社)，2011. 32-37.

[3] GB/T 22199-2008，电动助力车用密封铅酸蓄电池[S].

[4] IKUMI B，TAKAO T，YOSHIAKI Y. Deployment of new organic expanders to negative electrode for high-temperature durability lead-acid battery[J]. GS Yuasa Technical Report，2013，10(1)：13-19.

[5] ZHANG Li-fang(张丽芳)，ZHANG Hui(张慧). 铅酸电池负极有机复合膨胀剂的研究[J]. Battery Bimonthly(电池)，2015，45(6)：322-325.

[6] GUO Zhi-gang(郭志刚)，LIU Yu(刘玉)，MAO Shu-yan(毛书彦)，etal. 电池化成工艺对深循环电池性能的影响[J]. Chinese LABAT Man(蓄电池)，2014，51(6)：265-268.

The performance comparison of lignin for VRLA battery

LIU Yu，GUO Zhi-gang，MEI Yuan，LI Gui-fa

(TheAcademyofTiannengGroup，Huzhou，Zhejiang313100，China)

Three kinds of lignin were studied from structure,cyclic voltammetry,battery performance and high temperature formation. Lignin A(Norway)had better cycle performance,the water loss of battery was lower. Lignin C(China)had better low temperature performance,was suitable for battery used in high temperature or south region.

lignin； low-temperature performance； cycle performance； water loss； lead-acid battery

刘 玉(1987-)，男，湖南人，天能集团研究院工程师，硕士，研究方向：电池材料，本文联系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)05-0275-03

2015-04-08

郭志刚(1965-)，男，河北人，天能集团研究院教授级高级工程师，硕士，研究方向：电池材料；

梅 园(1990-)，男，湖北人，天能集团研究院工程师，硕士，研究方向：电池材料；

李桂发(1981-)，男，江西人，天能集团研究院工程师，研究方向：电池材料。