Li含量对Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2性能的影响

周春仙，廖达前，郭 忻，习小明

(长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012)

Li含量对Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2性能的影响

周春仙，廖达前，郭 忻，习小明

(长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012)

采用高温固相法合成Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35、0.40、0.45和0.50)富锂锰基正极材料，进行XRD、SEM、电化学阻抗谱(EIS)分析和电化学性能测试。所得材料具有α-NaFeO2层状结构，一次颗粒为类球形，平均粒径约为500 nm，最佳x值为0.45。x=0.45的材料于25 ℃时在2.0～4.8 V充放电，0.05C首次放电比容量和首次循环的库仑效率分别为227.7 mAh/g和71.7%，1.00C最高放电比容量为182.6 mAh/g。EIS测试表明：材料组装的电池的电荷转移阻抗较低。

锂离子电池； 正极材料； Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2； 电化学性能

目前，锂离子电池正极材料的可逆容量仅为负极材料的1/2～1/3，限制了锂离子电池的成本和能量密度。富锂锰基正极材料因具有目前所用正极材料2倍左右的高理论比容量，成为近年来锂离子电池正极材料的研究热点[1-2]。根据锂离子电池的工作原理，Li+在材料结构中的迁移实现充放电，因此，材料中Li+的含量将直接影响充放电容量，并决定材料的性能。

本文作者采用高温固相法合成Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35、0.40、0.45和0.50)，以克服液相合成法周期长、可控性差等缺点，并重点讨论合成过程中的Li含量对材料结构、形貌及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

将Ni0.35Mn0.65(OH)2(湖南产，电池级)前驱体与Li2CO3(江苏产，电池级)按化学计量比混匀，得到烧前中间材料。将烧前中间材料在马弗炉中、1 000 ℃下烧结12 h，即得到Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35、0.40、0.45和0.50)材料。

1.2 电池的组装

将制得的Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2材料、导电乙炔黑(上海产，电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(上海产，电池级)按质量比90∶5∶5混合，与适量N-甲基吡咯烷酮(河南产，电池级)搅拌均匀，涂覆在17 μm厚的铝箔(上海产，电池级)上，在90 ℃下鼓风干燥2 h，制得正极片。将正极片冲成直径为14 mm的圆片(含13.32 mg活性物质)，以金属锂片(上海产，电池级)为对电极，Celgard 2400膜(日本产)为隔膜，1 mol/L LiFP6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，北京产，99.9%)为电解液，在充满氩气的手套箱内组装CR2016扣式电池。

1.3 材料分析与性能测试

用D8-Aduonee型X射线粉末衍射仪(德国产)对材料进行物相分析，CuKα，管压40 kV、管流100 mA，步宽为0.02 °，扫描速度为8 (°)/min；用JSM-5600LV场发射扫描电子显微镜(日本产)分析材料的形貌。

用TAS-990super型原子吸收分光光度计(北京产)通过原子吸收光谱法[3]测定Li元素含量；用丁二酮肟重量法[4]测定Ni元素含量；用化学滴定法[5]测定Mn元素含量。将材料按固液质量比1∶10在去离子水中搅拌20 min，过滤后，用PHS-3C型酸度计(上海产)测试上层清液的pH值。

用CT2001A型电池测试系统(武汉产)进行电化学性能测试，电压为2.0～4.8 V，电流为0.05～1.00C，1.00C=250 mA。用PMC电化学工作站(美国产)在100 kHz～5 mHz范围内对电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 Li含量对材料结构的影响

图1为Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的XRD图。

图1 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的XRD图

Fig.1 XRD patterns of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

从图1可知，各材料除了在20 °～25 °的衍射峰外，其他衍射峰的强度和位置均与层状六方α-NaFeO2(PDF卡号：82-1495)的标准衍射峰对应，而20 °～25 °的衍射峰为过渡金属层Li和Mn元素超晶格有序所致，证实了Li2MnO3相的存在。此外，没有其他明显的杂相峰，表明固相法可合成纯相富锂锰基材料。20 °～25 °的衍射峰随着Li含量的增加逐渐变弱，并趋于稳定，说明Li含量会影响富锂材料中Li2MnO3和Li2MO2两相的比例。六方结构材料(006)和(102)、(108)和(110)晶面衍射峰分离，代表有序的层状结构[6]。图1中，随着x的增加，材料(108)和(110)峰的劈裂度增加，峰分离变明显，但当x=0.50时，(108)和(110)的劈裂度又减小，表明当x≤0.45时，Li+量的增加更有利于材料的层状有序性，但过多的Li+会进入晶格间，占据Ni2+位，引发Li+/Ni2+混排，影响材料有序性，且Li+含量越高，混排趋势越明显。

Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的晶胞参数和峰强度比见表1。

表1 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的晶胞参数和峰强度比

Table 1 Crystal lattice parameters and peak intensity ratio of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

材料a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)x=0.350.287241.429964.9783∶1.00002.06∶1.00x=0.400.287081.429284.9787∶1.00002.15∶1.00x=0.450.286651.428564.9836∶1.00002.26∶1.00x=0.500.286801.428854.9820∶1.00002.14∶1.00

从表1可知，所有材料的(003)峰强度I(003)与(104)峰强度I(104)的比值I(003)/I(104)都超过了1.2，说明材料有序性良好[7]，c/a与材料六方层状结构存在对应关系，该值越高，说明材料的六方层状有序性越好。随着x值的增加，材料的c/a和I(003)/I(104)先增大、后减小，说明层状有序性随着x值的增加先增强、后减弱，与材料(108)和(110)峰劈裂度的变化趋势一致。材料层状有序性降低，主要是由于Li+增加时，进入Ni2+位的几率增大，从而影响材料的二维传输通道，降低Li+在晶格中的迁移能力，进而影响材料的电化学性能。

2.2 Li含量对材料电荷转移阻抗的影响

对电池进行电化学阻抗测试，经过Zview软件拟合的Nyquist曲线见图2，所采用的等效电路图见图3。

图2 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的Nyquist曲线

图3 拟合所用的等效电路图

Nyquist曲线包括高频率范围内的半圆和低频率范围内的直线。半圆对应电荷转移阻抗(Rct)，反映Li+通过材料表面的迁移，即等效电路对应的Rct；直线反映Li+在材料内部的迁移状况。从图2可知，x=0.35、0.40、0.45和0.50时，材料所组装成电池的Rct分别为80.75 Ω、63.72 Ω、59.20 Ω和68.20 Ω，x=0.45的材料所组装电池的Rct最小。

2.3 Li含量对材料电性能的影响

Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的首次充放电曲线及倍率性能曲线见图4，首次充放电比容量、库仑效率及1.00C放电比容量列于表2。

1 x=0.35 2 x=0.40 3 x=0.45 4 x=0.50

Fig.4 Initial charge-discharge curves and rate capability of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

表2 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的首次充放电比容量、库仑效率及1.00C放电比容量

Table 2 Initial charge and discharge specific capacity，coulombic efficiency and 1.00Cspecific discharge capacity of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

材料比容量/mAh·g-1首次充电首次放电1.00C放电库仑效率/%x=0.35272.1197.0156.872.4x=0.40303.7225.3176.774.2x=0.45317.5227.7182.671.7x=0.50282.2207.6156.273.6

从图4a可知，Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2材料的充放电曲线均出现了富锂材料的充放电曲线的特征，整个充电曲线均由一斜坡区和一个长的4.5 V特征平台组成[8]，其中斜坡区由Li层中的Li+脱出导致，在此过程中，Ni2+被氧化成Ni4+。4.5 V平台是由晶格中锂和氧的缺失所致[9]，在此过程中，Li2MnO3脱锂形成电化学活性的MnO2，带来该材料随后循环过程中的高容量。随着x的增加，充放电曲线的极化先减小、再增大。当x=0.40和0.45时，材料的放电比容量较接近，x=0.45的材料，放电比容量略高约2 mAh/g，且充电比容量较高，但首次循环的库仑效率略低。当x=0.50时，材料的放电比容量降低，曲线的极化也增大。从图4b可知，材料倍率放电性能随x变化的规律与首次充放电曲线一致。

综上所述，当x=0.40和0.45时，材料的电化学性能相对较好。当x=0.45时，材料的0.05C首次充、放电比容量分别为317.5 mAh/g和227.7 mAh/g。结合XRD及电化学阻抗分析可推测，x=0.50的材料比容量下降的原因是：Li+过量导致Li/Ni混排加剧，影响了材料的层状有序结构。

2.4 Li含量对材料形貌的影响

图5为Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的SEM图。

图5 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的SEM图

Fig.5 SEM photographs of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

从图5可知，材料的一次颗粒形貌相似，为类球形，颗粒分明，紧密堆积成二次颗粒。随着x的增加，材料形貌变化趋势不明显，相对于x=0.35的材料，x=0.50材料的颗粒稍大，一次颗粒间晶界更分明。

2.5 Li含量对材料物化指标的影响

Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2目标产物的化学式和实际检测计算所得化学式，以及可溶Li+含量和水溶液pH数据见表3。

表3 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的化学式、可溶Li+含量和水溶液pH值

从表3可知，不同x的材料，均有一定的Li损失，主要是由高温烧结过程中Li挥发所致。理论x=0.35、0.40、0.45和0.50的材料，实测x分别为0.25、0.30、0.32和0.37，当理论x=0.40和0.45时，材料中残余的Li量较接近，二者的可溶Li+量也最接近。当理论x=0.50时，实测x=0.37，同时，材料的可溶Li+浓度为53.41 mg/L，说明Li的残余量随着x的增加而增加。材料水溶液的pH值与可溶Li+量呈正相关，也受测试环境的影响。随着x的增加，材料可溶Li+升高，水溶液的pH呈上升的趋势。实验时发现，受测试过程温度、湿度及空气中CO2的影响，测试结果略有偏差。

3 结论

以Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体和Li2CO3为原料，采用高温固相法合成Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2材料。配料过程中Li的加入量，对最终材料的形貌、结构及电化学性能有影响：随着x的增加，材料一次颗粒呈长大的趋势；材料结构的层状有序性先增强、后减弱；电荷转移阻抗先增大、后减小；同时，可溶锂的量增加。

综合材料的结构、形貌、电化学阻抗和物化指标，当x=0.45时最佳。最佳材料制备的CR2016型扣式电池在2.0～4.8 V充放电，以0.05C首次始放电比容量为227.7 mAh/g，首次效率为71.7%，1.00C最高放电比容量为182.6 mAh/g；材料组装成电池的电荷转移阻抗最小，为59.20 Ω。

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Effects of lithium content on the performance of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2

ZHOU Chun-xian，LIAO Da-qian，GUO Xin，XI Xiao-ming

(ChangshaResearchInstituteofMiningandMetallurgyCo.，Ltd.，Changsha，Hunan410012，China)

Lithium riched manganese based cathode materials Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35，0.40，0.45 and 0.50) were synthesized by high temperature solid state method. XRD，SEM，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)analyses and electrochemical performance test were taken. The structure of obtained material was α-NaFeO2. The morphology of the primary particle with a average size about 500 nm was spherical，the optimalxvalue was 0.45. When material of optimalxvalue with 0.45 was assembled into coin cells and tested with 0.05Cin 2.0～4.8V，the initial specific discharge capacity was 227.7 mAh/g and the coulombic efficiency in initial cycle was 71.7%.When discharged at 1.00C，the highest specific discharge capacity was 182.6 mAh/g. Low charge transfer resistance of the cell assembled with optimal material was obtained when EIS was tested.

Li-ion battery； cathode material； Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2； electrochemical performance

周春仙(1980-)，女，湖南人，长沙矿冶研究院有限责任公司高级工程师，研究方向：新能源材料与器件，本文联系人；

国家科技部转制科研院所创新能力专项经费(2014EG113173)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0263-04

2016-02-28

廖达前(1976-)，男，湖南人，长沙矿冶研究院有限责任公司高级工程师，研究方向：锂离子电池正极材料；

郭 忻(1987-)，女，湖南人，长沙矿冶研究院有限责任公司工程师，研究方向：锂离子电池正极材料；

习小明(1962-)，男，江西人，长沙矿冶研究院有限责任公司教授级高级工程师，研究方向：新能源材料与器件。