固相法制备快充高电压LiCoO2

熊 学，唐朝辉，朱贤徐，涂 文

(湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410015)

固相法制备快充高电压LiCoO2

熊 学，唐朝辉，朱贤徐，涂 文

(湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410015)

用低温固相法合成层状钴酸锂(LiCoO2)，研究复合改性材料在4.45 V高电压下快速充电的循环性能，用感应耦合等离子体(ICP)、XRD、SEM、粒度和比表面积分析及充放电测试，对材料进行分析。相对常规高电压LiCoO2，在900 ℃下保温12 h合成的复合改性LiCoO2粒径更小，仅为9.169 μm，呈团聚态。在3.00～4.45 V循环，该材料的0.2C比容量为180.6 mAh/g；以1.0C充放电和3.0C充电、1.0C放电，循环300次的容量保持率分别为94.2%和91.7%。

正极材料； 钴酸锂(LiCoO2)； 快充电； 高电压； 复合改性

目前手机应用的主流快充技术有高通Quick Charge 3.0、联发科Pump Express和OPPO VOOC闪充，其中高通和联发科采用高电压充电，VOOC采用大电流充电，充电集成电路板(charge IC)技术是核心，材料领域并未涉及，且在高电压和大电流条件下，必将影响电池的寿命。

在理想状态下，只要正、负极材料的化学结构不发生变化，电池充放电的可逆性好，循环性能就得到保障。快速充电主要是保证Li+从正极快速迁出并快速嵌入负极，不造成Li+的沉积。事实上，当充电电流增大时，负极表面的固体电解质相界面(SEI)膜会有一定的破裂，电极材料和电解液将发生副反应[1]，另外，提高充电电压，导致温度升高，也会加速此种副反应，导致可逆性降低，电池容量不断降低[2]。

掺杂有助于稳定晶体的结构，增加氧空穴，并提高导电性能[3]；包覆有助于减少材料与电解液的副反应[4]。要提高材料的倍率性能，必须提高Li+的扩散速率，降低Li+的迁移阻抗，其中，Li+在电极内部的扩散是影响材料倍率性能的重要因素。高电压条件下，需要同时保证材料结构的稳定性和Li+快速迁移的可逆性。本文作者通过复合改性，在较低的温度下合成具有小粒径的团聚态钴酸锂(LiCoO2)正极材料，对高电压、大电流充电条件下的电化学性能进行研究。

1 实验

1.1 样品的合成

目前，高电压LiCoO2主要通过掺杂和更高的温度烧结等，使结晶度更高、结构更稳定，利用此方法制备A样品。

A样品：按化学计量比称取Li2CO3(江苏产，电池级)、Co3O4(江苏产，工业级)和Mg(OH)2(天津产，AR)，充分混合后，以1.5 ℃/min的速率升温至1 000 ℃并保温12 h，破碎后，加入少量Al(OH)3(江苏产，工业级)，干法混合，以1.5 ℃/min的速率升温至900 ℃，二次保温8 h，制得高电压LiCoO2样品。

根据LiCoO2的反应温度[5]和Al(OH)3的最低分解温度，同时为了提高材料的导电性，制定了B样品的制备方案。

B样品：按化学计量比称取电池级Li2CO3(江苏产，电池级)、Co3O4(江苏产，工业级)和Mg(OH)2(天津产，AR)，充分混合，然后以1.5 ℃/min的速率升温至900 ℃并保温12 h，破碎后，加入少量Al(OH)3(江苏产，工业级)和TiO2(天津产，AR)，干法混合，以1.5 ℃/min的速率升温至950 ℃，二次保温8 h，制得快充高电压LiCoO2样品。

表1 样品的制备工艺

1.2 材料的分析

用IRZS Advantage 1000型等离子发射光谱(ICP)分析仪(美国产)分析样品中的金属含量。

用D/MAX 2000型X射线衍射仪(日本产)对材料的晶体结构进行分析，CuKα，管压40 kV、管流30 mA，扫描速度为2 (°)/min，步长为0.02 °；用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本产)分析样品的晶粒大小和形貌。用Mastersizer 2000型激光粒度仪(英国产)检测样品的粒度；用QuadraSorb SI型比表面积测量仪(美国产)测试样品的比表面积。

1.3 电池的组装

将制备的样品、导电剂乙炔黑(天津产，电池级)和粘结剂偏聚氟乙烯(上海产，GR)按质量比8∶1∶1混匀，加入N-甲基吡咯烷酮(上海产，电池级)，搅拌均匀后，涂覆于20 μm厚的铝箔(上海产，>99.7%)上，极片在120 ℃下干燥12 h后，以2.0 MPa的压力辊压至80 μm厚，再裁切成Φ=13.5 mm的圆形正极片(约含2 mg活性物质)。

以金属锂片(深圳产，电池级)为负极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，张家港产，电池级)为电解液，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，在充满干燥氩气的手套箱中组装CR2032型扣式半电池。

1.4 电化学性能测试

用CT-5 V/5 mA电池检测柜(深圳产)测试电池的电化学性能，电压为3.00～4.45 V。以0.2C进行容量测试；以1.0C充放电和3.0C充电、1.0C放电，测试循环性能。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

ICP对样品的化学成分进行分析，发现Li、Co、Mg、Al和Ti在A样品中的含量分别为7.15%、59.45%、0.102%、0.099%和0.001%；在B样品中的含量分别为7.13%、59.35%、0.205%、0.098%和0.099%。复合掺杂后，掺杂元素的含量与化学计量比相近，说明合成过程基本无损耗。

2.2 结构与形貌分析

样品的XRD分析结果见图1。

图1 样品的XRD图 Fig.1 XRD patterns of samples

当(003)和(104)峰衍射强度较大，且(006)和(012)、(108)和(110)峰的劈裂较明显时，可认为产物为六方层状LiCoO2。从图1可知，样品均为层状结构，且特征峰位置一一对应。B样品的(003)和(104)峰较弱，说明晶体结构有细微变化，一方面是由于Mg的掺杂量较高，占据更多的氧位，造成较多的氧空穴，形成的氧空穴有利于增加正极材料中Li+的扩散通道，提高高倍率下材料的导电性；另一方面，在较低的合成温度下，此晶面未完全成形。与A样品相比，B样品的颗粒会更小，表面应该更圆润，有利于颗粒更紧密的结合，缩短Li+的迁移路径。A样品虽然晶型更完整，但不利于Li+的快速扩散迁移，高倍率性能欠佳。

图2为样品A和B的SEM图。

图2 样品的SEM图 Fig.2 SEM photographs of samples

从图2可知，由于合成温度较高，A样品的粒度较大，棱角清晰，呈规则的一次单晶颗粒，表面光滑，结晶度高；B样品由直径2～4 μm的一次单晶颗粒团聚而成，粒度较小；主要是由于合成温度较低，同时，Mg和Ti在一定程度上具有细化晶粒、修饰表面的作用[6]。团聚态小颗粒缩短了Li+的内部扩散路径，有利于高倍率下Li+的嵌脱。

2.3 粒度及比表面分析

样品的粒度和BET比表面积分析结果见表2。

表2 样品的粒度和BET比表面积

从表2可知，与SEM分析一致，相对于A样品，B样品的粒度明显较小，BET比表面积稍大。

2.4 电化学性能分析

扣式电池的0.2C首次充放电曲线见图3。

图3 样品的0.2 C首次充放电曲线

Fig.3 0.2Cinitial charge-discharge curves of samples

从图3可知，A样品的结晶度较高，掺杂量较少，比容量为181.8 mAh/g，而B样品为180.6 mAh/g。这说明，完整的结晶度更有利于容量的释放，而掺杂元素在一定程度上会占据锂位，对比容量有一定的影响。

对电池分别以1.0C和3.0C的电流充电，以1.0C的电流放电，循环300次的循环曲线见图4。

图4 样品不同倍率充电、1.0 C放电的循环性能

Fig.4 Cycle performance of samples charged with different charging ratio and discharged with 1.0C

从图4可知，保持放电电流为1.0C，在高电压、1.0C充电的条件下，A和B样品都具有较好的循环性能，第300次循环的容量保持率分别为94.6%和94.2%。充电电流提高至3.0C后，A样品的循环性能下降，第300次循环的容量保持率仅为84.8%，在前50次循环时的下降尤为明显；B样品第300次循环的容量保持率仍保持在91.7%。

A样品虽然同时进行了Mg掺杂和Al包覆，在小电流条件下晶体结构较稳定，与电解液的副反应较少，但加大充电电流后，结构稳定性恶化，电池内部的副反应加剧，同时，一次颗粒较大，Li+迁移速率和可逆性降低，导致循环初期容量下降较快；而B样品增加了Mg掺杂量，修饰了表面，使一次颗粒减小，晶体内部的氧空穴增加，既为Li+的快速扩散提供了空间，又使结构更稳定，并降低了副反应的发生，因此循环性能更好。

3 结论

在900 ℃下低温烧结，可合成纯相的层状LiCoO2，一次颗粒较小，呈团聚态，有利于加快Li+的迁移；

增加Mg掺杂量会损失一定的比容量；

增加Mg掺杂量能提高材料的结构稳定性，增加氧空穴，改善高倍率充电条件下材料的循环性能；Ti包覆能对材料表面进行修饰，减少在高电压、大电流条件下材料与电解液发生的副反应；

制备的快充高电压LiCoO2以3.0C充电、1.0C放电循环300次，容量保持率比常规高电压LiCoO2提高近6%。

[1] ZHOU Shao-yun(周邵云)，HONG Kun-guang(洪坤光)，YU Le(余乐)，etal. 己二腈对高电压锂离子电池性能的影响[J]. Battery Bimonthly(电池)，2016，46(3)：137-139.

[2] LUO Dong(罗东). 面向高电压和高倍率性能的钴酸锂基正极材料的制备方法[D]. Beijing(北京)，University of Chinese Academy of Sciences(中国科学院大学)，2013.

[3] ZHEN Chang-chun(郑长春)，SONG Shun-lin(宋顺林)，LIU Ya-fei(刘亚飞)，etal. 元素掺杂在钴酸锂正极材料中的研究进展[J]. Chemical Reagents(化学试剂)，2015，37(10)：892-896.

[4] Lu J，Peng Q，Wang W Y，etal. Nanoscale coating of LiMO2(M=Ni，Co，Mn) nanobelts with Li+-conductive Li2TiO3：toward better rate capabilities for Li-ion batteries[J]. J Am Chem Soc，2013，135(5)：1 649-1 652.

[5] YAN Shi-jian(闫时建)，TIAN Wen-huai(田文怀)，QI Lu(其鲁). 不同温度下合成的LiCoO2晶体结构[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报)，2006，22(2)：211-216.

[6] KOU Yan-juan(寇燕娟),HAN En-shan(韩恩山),ZHU Ling-zhi(朱令之),etal. Ti掺杂对Li1.167Ni0.4Mn0.383Co0.05O2的影响[J]. Battery Bimonthly(电池),2016,46(1):12-15.

Preparing quick charge and high voltage LiCoO2by solid-state method

XIONG Xue，TANG Chao-hui，ZHU Xian-xu，TU Wen

(HunanResearchInstituteofNonferrousMetals，Changsha，Hunan410015，China)

Layered lithium cobalt oxides(LiCoO2) was prepared under lower temperature by solid-state method. The cycle performance of the compound-doped samples were studied under high voltage of 4.45 V and quick charge. The materials were analyzed by inductively coupled plasma(ICP)，XRD，SEM，particle size and specific surface area analyses and charge-discharge tests. Relative to common high voltage LiCoO2，the compound-doped LiCoO2sintered at 900 ℃ for 12 h had smaller particle size about 9.169 μm and reunion state.The specific capacity of the material was 180.6 mAh/g when cycled in 3.00～4.45 V(0.2C)，the capacity retention rates after 300 cycles with 1.0Ccharge-discharge and 3.0Ccharge，1.0Cdischarge were 94.2% and 91.7%，respectively.

cathode material； lithium cobalt oxides(LiCoO2)； quick charge； high voltage； compound-doped

熊 学(1982-)，男，湖南人，湖南有色金属研究院工程师，研究方向：冶金、新能源材料，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0278-03

2016-05-19

唐朝辉(1980-)，男，湖南人，湖南有色金属研究院工程师，博士，研究方向：冶金、新能源材料；

朱贤徐(1982-)，男，湖南人，湖南有色金属研究院工程师，研究方向：冶金、新能源材料；

涂 文(1982-)，女，湖南人，湖南有色金属研究院工程师，研究方向：冶金、新能源材料。