高分散纳米Al2O3改性复合电解质隔膜的性能

周冉冉，何向明，尚玉明，李建军

(1. 清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084； 2. 燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004；3. 江苏华东锂电技术研究院，江苏 苏州 215600)

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高分散纳米Al2O3改性复合电解质隔膜的性能

周冉冉1，2，何向明1，3，尚玉明1，3，李建军2

(1. 清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084； 2. 燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004；3. 江苏华东锂电技术研究院，江苏 苏州 215600)

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆的氧化铝(Al2O3)高分散纳米杂化材料Al2O3@PMMA与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共混，并与Celgard 2325膜复合，制备复合电解质隔膜。用SEM、交流阻抗和充放电测试等，研究复合隔膜的结构及电化学性能。Al2O3@PMMA/PVDF-HFP涂层可提高隔膜的离子电导率及吸液率、降低界面阻抗，以复合隔膜组装的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2/Li扣式电池以8.0C在2.8～4.3 V放电，比容量可达120 mAh/g。

锂离子电池； 复合隔膜； 离子电导率； 电化学性能

聚合物电解质作为制备高安全性能的锂离子电池材料受到广泛关注。与传统液态电解质相比，聚合物电解质具有不漏液、柔韧性高及物理化学稳定性高等优点，但存在全固态聚合物电解质的离子电导率偏低、电极相容性差等缺点，近期难以实现商业化应用[1]。凝胶型电解质的离子电导率较全固态聚合物电解质有所提高，但仍存在与电极相容性欠佳的问题，影响电池的大倍率充放电性能，限制了在动力电池中的应用。在聚合物电解质中加入无机纳米粒子，制备聚合物复合电解质，可改善上述缺点。研究表明[2]：在聚合物电解质基体中添加无机填料，可改善电解质的离子传导性能，特别是电解质与电极的界面相容性，从而提高锂离子电池的电化学性能。常用的无机纳米粒子有Al2O3、SiO2和TiO2等。J.Cao等[2]以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为粘结剂，制备掺杂高分散纳米TiO2的有机-无机杂化复合电解质膜，使电导率与界面相容性得到提高。

传统的无机纳米粒子表面能高，分散困难，与聚合物混合均匀性差。为了解决聚合物电解质电导率低、电极相容性差、机械强度的不足以及无机纳米粒子与凝胶聚合物分散等问题，本文作者制备了高分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆Al2O3杂化材料Al2O3@PMMA，并与PVDF-HFP共混，再与聚烯烃隔膜复合，研究所得复合隔膜的结构与性能。

1 实验

1.1 制备Al2O3@PMMA纳米杂化材料

将4 g 仲丁醇铝(Aladdin公司，97%)溶于100 ml乙醇(南京产，AR)溶液中，配成溶液。将1.2 ml蒸馏水与50 ml乙醇溶液混合均匀，缓慢滴加到所配溶液中，在50 ℃下进行水解反应，水解1 h后，加入0.2 ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，国药集团，AR)，反应4 h，再加入15 ml过氧化苯甲酰(BPO，Aladdin公司，97%)、20 ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，国药集团，AR)。将温度升至70 ℃，聚合24 h，把反应液移入高压反应釜中，在150 ℃下热处理12 h，再对产物进行离心分离，然后在60 ℃下，一步真空(真空度为0.1 kPa，下同)干燥12 h，得到Al2O3@PMMA纳米杂化材料。

1.2 制备聚丙烯(PP)/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP复合隔膜

将1 g自制的Al2O3@PMMA纳米杂化材料溶于20 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF，国药集团，AR)中，搅拌溶解至完全透明后，加入2 g PVDF-HFP(Aldrich公司，电池级)，磁力搅拌1 h，制成铸膜溶液。将铸膜液涂覆于25 μm厚的PP基Celgard 2325膜(美国产)两侧，在约30 ℃的去离子水中静置12 h，在60 ℃下真空干燥48 h，得到复合隔膜PP/Al2O3@ PMMA/PVDF-HFP(以下简称复合隔膜)。

1.3 隔膜性能测试

用Quanta 200F场发射环境扫描电镜(美国产)观察复合隔膜的表面形貌。

将完全烘干的隔膜裁成直径为19 mm圆片，称重后，在电解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1，张家港产，电池级)中于室温下浸泡24 h，用滤纸擦掉隔膜表面吸附的电解液，每隔5 min称重一次，操作过程在手套箱中进行。保液率A按式(1)计算。

A=[(Wt-W0)/W0]×100%

(1)

式(1)中：W0为隔膜吸收电解液前的质量；Wt是不同时间段膜的质量。

1.4 电池组装及电化学性能测试

将质量比8∶1∶1的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(北京产，电池级)、导电炭黑SP(日本产，电池级)与聚偏氟乙烯(北京产，电池级)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP，国药集团，AR)中，制得浆料后，涂覆在15 μm厚的铝箔(上海产，电池级)上，在80 ℃下鼓风干燥2 h，然后在120 ℃下真空干燥12 h，冲成直径为10 mm的圆片(约含2.8 mg活性物质)。

以直径14 mm的金属锂片(天津产，99.9%)为负极，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

以钢片(北京产，99.5%，直径为15.5 mm)为正、负极，组装CR2032型钢片|隔膜|钢片电池，用Zennium型电化学工作站(德国产)进行交流阻抗测试，频率为100 mHz～100 kHz。隔膜的离子传导率δ计算公式见式(2)。

δ=L/(R·A)

(2)

式(2)中：L、R和A分别是隔膜的厚度(μm)、本体电阻(Ω)和有效面积(cm2)。

将复合隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜夹在两块金属锂片之间，组装成CR2032型Li|隔膜|Li模拟电池，利用交流阻抗法测试界面电阻随时间变化情况。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行电化学性能测试，电压为2.8～4.3 V，电流为10 mA，循环性能测试时，前5次循环以0.1C充放电，此后均以0.5C充电、1.0C放电；倍率性能测试时，前5次循环以0.1C充放电，此后的放电倍率为0.5C～8.0C，充电倍率均为0.2C，每种倍率各循环5次，最后5次循环以0.2C充放电。

2 结果与讨论

2.1 隔膜的形貌分析

复合隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜的SEM图见图1。

图1 复合隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜的表面SEM图

Fig.1 Surface SEM photographs of composite separator and PP/PVDF-HFP separator

从图1a可知，PP/PVDF-HFP隔膜表面形成了较致密的表面层，表面孔隙较少，孔径较小；添加纳米Al2O3@PMMA杂化材料后，形成网状的微孔(图1b)，孔径较大，且相对较均匀[3]。这是因为高分散的纳米Al2O3@PMMA杂化材料均匀分散在PVDF-HFP基体中，促进了凝胶过程溶剂与非溶剂的扩散，使膜表面孔隙增大。由于纳米杂化材料均匀地与PVDF-HFP基体混合，表面形成的孔径变得均匀。这些微孔在组装成电池后会充满电解液，使隔膜对电解液有良好的吸液和保液能力，保证Li+的传输。

2.2 隔膜保液率

复合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜、PP隔膜的保液率如图2所示。

图2 复合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜、PP隔膜的保液率

Fig.2 Liquid flow of composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

从图2可知，复合隔膜的保液能力比PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜强。Al2O3@PMMA纳米杂化材料的亲液力较强，均匀添加到PVDF-HFP基体中后，提高了基体的亲液力。保液率与聚合物电解质膜的孔隙率有关，从图1可知，大比表面积Al2O3@PMMA纳米杂化材料的引入，改善了凝胶聚合物的成孔效果，增大了复合电解质膜表面的粗糙程度和孔径，聚合物凝胶层在经电解液溶胀后，对电解液的吸附能力增强。复合隔膜保液能力增强，可减少电池内部的流动态电解液，理论上可降低因漏液而引发安全事故的概率。

2.3 隔膜的阻抗性能

离子电导率是衡量隔膜性能的一个重要指标。Al2O3@PMMA纳米杂化材料涂层改变了隔膜的结构，会对电池性能产生影响。3种隔膜组装电池的交流阻抗谱见图3。

图3 复合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜、PP隔膜的交流阻抗谱

Fig.3 A.C. impedance plots of composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

由图3中的数据，通过式(2)计算可知，复合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜和PP隔膜组装的电池，离子传导率分别为2.121 mS/cm、0.922 mS/cm和0.892 mS/cm。Al2O3纳米粒子添加到PVDF-HFP聚合物中，提高了聚合物电解质膜的离子电导率。离子电导率一方面与隔膜的多孔结构有关，孔隙率越大，吸收电解液的量越多，离子电导率越高；另一方面，与Al2O3纳米粒子的性质有关，Al2O3纳米粒子可增大电解质锂盐的离解度，并在聚合物电解质中形成快离子传导通道[4]，促进Li+的传导。Al2O3纳米粒子的加入，还可增加PMMA及PVDF材料的无定形态比例，降低聚合物的结晶度，减弱离子在聚合物链段中的迁移阻力，提高离子传导能力。

2.4 隔膜的电极界面稳定性

聚合物电解质中添加Al2O3纳米粒子，可改善聚合物电解质与金属Li电极的界面稳定性。Li|隔膜|Li电池阻抗谱图的时效变化见图4。

图4 室温下Li|隔膜|Li电池的阻抗谱图时效变化

Fig.4 Impedance plots of Li|separator|Li cell with different storage time at room temperature

从图4可知，PP/PVDF-HFP隔膜所组装的电池，起始的界面电阻Rint为155 Ω，而复合隔膜所组装的电池，起始的Rint只有75 Ω。随后，两种聚合物电解质与锂电极的Rint均有所升高。Rint的增加与锂电极表面形成的固体电解质相界面(SEI)膜有关，SEI膜主要是电解液中碳酸酯类有机溶剂与金属锂反应形成的，起保护锂电极的作用，会随着电池放置时间的延长而增厚，导致Rint随着时间的延长而增加。

Li|隔膜|Li电池阻抗谱图的等效电路图见图5。

图5 Li|隔膜|Li电池阻抗谱图的等效电路图

Fig.5 Equivalent circuit for impedance plots of Li|separator |Li cells

起始状态下，Li|隔膜|Li模拟电池阻抗谱图的等效电路见图5a，此时，Rint与中高频区对应的电荷传递电阻Rct相等；当电极表面形成SEI膜后，对应的等效电路为图5b，此时Rint等于高频区对应的SEI膜电阻Rsf与Rct之和。SEI膜在电池放置8 d左右基本稳定[5]，此时，两种电池的Rint分别为195 Ω和225 Ω，复合隔膜与锂电极的Rint更小，原因是加入纳米Al2O3增大了复合电解质的吸液能力和浸润性，改善了电解质与电极的接触。纳米颗粒的引入，提高了电解质的离子传导率，并在纳米颗粒周围形成快离子通道，改善电解质向电极表面的离子传输特性，总体表现为阻抗降低。

2.5 电化学测试性能

2.5.1 循环性能

3种隔膜制备的电池先以0.1C循环5次，再以0.5C充电、1.0C放电循环95次(共100次)，循环性能见图6。

图6 复合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜和PP隔膜所组装电池的循环性能

Fig.6 Cycle performance of cells assembled with composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

从图6可知，前5次循环过程中，3种隔膜组装的电池比容量很接近；以0.5C充电、1.0C放电时，3种电池的放电比容量开始出现差异。复合隔膜组装的电池，容量衰减最慢，且与另外两种电池的差距越来越大，第100次循环时，复合隔膜、PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜组装的电池，容量保持率分别为89.8%、86.6%和78.4%。这是因为：Al2O3纳米粒子加入PVDF-HFP基体中，增大了复合电解质隔膜的保液率[6]，缓减了电解液消耗导致的容量衰减，也提高了聚合物电解质的离子电导率以及与电极的界面相容性，使Li+在电极与电解质之间的传导更顺畅，最终提高了电池的循环稳定性。

2.5.2 倍率性能

3种隔膜组装的电池的倍率性能见图7。

图7 复合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜和PP隔膜所组装电池的倍率性能

Fig.7 Rate capability of cells assembled with composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

从图7可知，以0.1C放电时，3种隔膜组装的电池均保持150 mAh/g以上的比容量，说明在低倍率充放电的条件下，电池的比容量受电解质离子电导率及电解质与电极的相容性影响很小，电极材料所具有的实际容量均可放出。随着倍率的增加，3种电池的比容量出现较明显的差异，复合隔膜组装的电池，倍率性能与PP膜组装的电池相当；相对于PP/PVDF-HFP隔膜组装的电池，倍率性能得到了改善，特别是高倍率4.0C、8.0C放电时。以8.0C放电时，复合隔膜组装的电池，放电比容量保持在120 mAh/g，而PP/PVDF-HFP隔膜组装的电池，只有不到40 mAh/g。这是因为：对凝胶型聚合物电解质而言，电池的倍率性能主要与电解质与电极的界面相容性及电解质隔膜的离子电导率有关[7]。Al2O3纳米粒子的加入，提高了聚合物电解质与电极的界面相容性和电解质隔膜的离子电导率，提高了电池的倍率性能。

3 结论

本文作者将自制的高分散Al2O3@PMMA纳米杂化材料与PVDF-HFP进行复合，然后涂覆在Celgard 2325膜的两侧，制得PP/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP复合隔膜。

Al2O3@PMMA/PVDF-HFP复合涂层可提高隔膜对电解液的吸液能力、聚合物电解质的离子电导率及电极与电解质的界面相容性，降低隔膜的界面阻抗。

采用PP/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP复合隔膜组装的锂离子电池，循环性能得到了提高，且未对倍率性能产生影响，能够满足电池性能的需要。

致谢：感谢本实验室王莉、李建军、张森、许志新、钱冠男、庞小英等老师、同学在材料合成、测试等方面的帮助、支持。

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Performance of composite electrolyte separator modified with highly dispersed nano-Al2O3

ZHOU Ran-ran1，2，HE Xiang-ming1，3，SHANG Yu-ming1，3，LI Jian-Jun2

(1.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China；2.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，YanshanUniversity，Qinhuangdao，Hebei066004，China；3.HuadongInstituteofLithiumIonBattery，Suzhou，Jiangsu215600，China)

Polymethylmethacrylate(PMMA) coated aluminium oxide(Al2O3) highly dispersed nano hybrid material Al2O3@PMMA was blended with poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)(PVDF-HFP)，then composited with Celgard 2325 membrane to prepared composite electrolyte separator. The structure and electrochemical performance of the composite separator were studied by SEM，AC impedance and charge-discharge tests. Al2O3@PMMA/PVDF-HFP coating could increase the ionic conductivity and liquid absorption of the separator，reduce the interfacial impedance. When discharged in 2.8～4.3 V with 8.0C，the specific capacity of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2/Li cell assemble with the composite separator could reach to 120 mAh/g.

Li-ion battery； composite separator； ionic conductivity； electrochemical performance

周冉冉(1990-)，女，河北人，燕山大学环境与化学工程学院硕士生，研究方向：锂离子电池隔膜材料；

国家重点基础研究发展计划(2011CB935902，2013CB934000)，科技部高技术研究发展计划(2013AA050903)，科技部国际科技合作项目(2014DFG71590)，科技部国家中小企业创新基金(14C26213201106)，江苏省科技支撑计划(BE2014006-2)，清华大学自主科研计划(2011Z23152，2012THZ08129)，汽车安全与节能国家重点实验室基金(ZZ2012-011，2012WJ-A-01)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0235-04

2016-03-08

何向明(1965-)，男，云南人，清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，博士，研究方向：化学电源及材料；

尚玉明(1975-)，男，山东人，清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，博士，研究方向：化学电源及材料，本文联系人；

李建军(1975-)，男，河北人，燕山大学环境与化学工程学院副教授，博士，研究方向：无机材料。