负载型Ni-Cr-B非晶态合金催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺

缪荣荣，王 芳

(1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009； 2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127)

精细化工与催化

负载型Ni-Cr-B非晶态合金催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺

缪荣荣1*，王 芳2

(1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009； 2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127)

提出一种以负载型Ni-Cr-B非晶态合金催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的工艺。通过正交实验考察反应温度、反应时间、反应压力和催化剂用量对对氯苯胺收率的影响。最优工艺条件为：反应温度60 ℃，反应时间4 h，反应压力1.2 MPa，催化剂用量占对氯硝基苯质量的8%。在此优化条件下，催化剂重复使用4次，对氯硝基苯转化率为99.9%，对氯苯胺选择性为99.9%，对氯苯胺平均收率为99.8%。

精细化学工程；Ni-Cr-B非晶态合金；催化加氢；对氯硝基苯；对氯苯胺

对氯苯胺作为重要的精细化工产品和有机中间体，可作为偶氮染料的重氮组分和制造医药、农药的中间体，广泛应用于医药、染料和颜料等精细化工产品的合成[1-2]。根据文献[3-8]报道，主要制备方法有：(1) 化学还原法。使用金属、硫化碱或硫化氢还原对氯硝基苯制备对氯苯胺时，产品收率低，分离与提纯难度大，废水量大；而采用肼、硼氢化物和一氧化碳等作还原剂时，“三废”排放量较少，但催化剂价格昂贵。(2) 电化学还原法。将电子作为还原剂直接或间接还原对氯硝基苯制备对氯苯胺，但由于电极材料、电解设备和成本等因素，至今在国内鲜有工业化报道。(3) 催化剂加氢还原法。由于“三废”量少、产品纯度高和催化剂易分离可再生等优点，成为绿色工艺研究的较好选择。对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺的反应过程复杂，尤为突出的是加氢脱氯反应必须加以抑制[9]。一种方法是添加脱氯抑制剂，但会额外引入杂质，另一种方法是优化催化剂种类与结构。

本文以自制负载型Ni-Cr-B非晶态合金催化剂，不添加脱氯抑制剂，采用对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的工艺路线，加氢液过滤分离催化剂回收套用，滤液经蒸馏工艺得成品对氯苯胺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对氯硝基苯、对氯苯胺和无水乙醇，均为分析纯，国药集团试剂；去离子水、负载型Ni-Cr-B非晶态合金催化剂，自制。

100 mL不锈钢高压釜，威海自控反应釜有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市科华仪器有限公司；Agilent 6890型气相色谱仪。

1.2 分析条件

产物定量分析采用Agilent 6890型气相色谱仪，FID检测器，气化和检测温度280 ℃，HP-FFAP毛细管柱(0.3 μm×0.2 mm×40 m)，柱温120 ℃，程序升温10 ℃·min-1。使用99.999 9%的高纯N2作为载气，99.96%的纯H2作为燃气，空气作为助燃气，且3种气体的流速分别为30 mL·min-1、20 mL ·min-1和200 mL·min-1。产物采用内标标准曲线法分析，内标物采用联苯。

1.3 Ni-Cr-B非晶态合金催化剂制备

将100目Al2O3载体500 ℃焙烧4 h预处理后置于四口烧瓶，分别加入一定浓度的Ni(NO3)2溶液和Cr(NO3)3溶液，使粉末载体全部浸入溶液中，搅拌浸渍4 h，过滤，将固体滤饼转移至锥形瓶中，加入等体积的水，经冰盐浴降温至0 ℃，N2保护和搅拌下逐滴加入一定量的KBH4溶液(KBH4与Ni物质的量比2.5∶1)，待反应无气体放出后视为终点，过滤，产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇中，备用。其中，Ni质量分数11.0%，Cr质量分数11.0%，B质量分数23.8%。

1.4 催化剂催化性能评价

反应釜中加入10.0 g对氯硝基苯和50 mL无水乙醇，再加入0.8 g催化剂，在一定的搅拌速率、反应温度以及氢气压力条件下，评价催化剂对对氯硝基苯加氢还原反应的性能。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

设计正交实验，考察反应温度、反应时间、反应压力和催化剂用量对对氯苯胺收率的影响，结果如表1和表2所示。

表 1 正交实验因素水平表

表 2 正交实验结果

从表2可以看出，在影响对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺产品收率的工艺技控点中，反应温度占主要因素，其次是反应压力、催化剂用量和反应时间。最优工艺条件为：反应温度60 ℃，反应时间4 h，反应压力1.2 MPa，催化剂用量为对氯硝基苯质量的8%。

2.2 催化剂重复使用性能

对催化剂的重复使用性能进行考察，结果如表3所示。

表 3 催化剂重复使用性能

从表3可以看出，催化剂重复使用4次后，对氯硝基苯转化率为99.9%，对氯苯胺的选择性为99.9%，对氯苯胺平均收率为99.8%。

3 结 论

通过正交实验对负载型Ni-Cr-B非晶态合金催化剂催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的工艺条件进行研究，最优工艺条件为：反应温度60 ℃，反应时间4 h，反应压力1.2 MPa，催化剂用量为对氯硝基苯质量的8%，在最优工艺条件下，催化剂重复使用4次后，对氯硝基苯转化率为99.9%，对氯苯胺选择性为99.9%，平均收率为99.8%。

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Supported Ni-Cr-B amorphous alloy catalyst for catalytic hydrogenation ofp-chloronitrobenzene top-chloroaniline

MiaoRongrong1*,WangFang2

(1.Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.,Ltd.,Yangzhou 225009,Jiangsu,China;2.Yangzhou Polytechnology Institute,Yangzhou 225127,Jiangsu,China)

Using supported Ni-Cr-B amorphous alloy as the catalyst,the synthesis process ofp-chloroaniline fromp-chloronitrobenzene was presented.The effects of reaction temperatures,reaction time,reaction pressure and catalyst dosage on the yield ofp-chloroaniline were investigated by orthogonal experiments.The results showed that the optimal process condition of the reaction was determined as follows:reaction temperature 60 ℃,reaction time 4 h,reaction pressure 1.2 MPa,and catalyst dosage 8% ofp-chloronitrobenzene mass.After the catalyst was used repeatedly 4 times under the optimal condition,the selectivity top-chloroaniline,the average yield ofp-chloroaniline and the conversion ofp-chloronitrobenzene were 99.9%,99.9% and 99.8%,respectively.

fine chemical engineering；Ni-Cr-B amorphous alloy;catalytic hydrogenation;p-chloronitrobenzene;p-chloroaniline

TQ246.3+1；TQ426.94 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0075-03

2016-08-16

缪荣荣,1983年生,男，江苏省如皋市人，工程师，主要从事化工研发和管理工作。

缪荣荣。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.015

TQ246.3+1；TQ426.94

A

1008-1143(2016)11-0075-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.015